常溫制備聚羧酸超塑化劑的溫升影響因素及控制措施

聚羧酸超塑化劑作為第三代減水劑，具有結(jié)構(gòu)可調(diào)整、減水率高和保坍性能好等優(yōu)點[1]。聚羧酸超塑化劑大單體的發(fā)展從酯類演變成醚類[2]，制備過程由高溫制備演變成常溫制備[3]。常溫制備過程中氧化還原體系[4]至關(guān)重要，目前常用氧化還原體系有，氧化劑：雙氧水、過硫酸銨和過硫酸鈉；還原劑：維生素C、吊白塊、硫酸亞鐵和亞硫酸氫鈉[5]等。鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止組成普通自由基聚合過程[6]，該過程是放熱過程，因此判定常溫制備聚羧酸減水劑是否聚合的指標是體系溫升情況。生產(chǎn)過程中受各種因素影響，時常出現(xiàn)常溫聚合溫升不正常情況。因此系統(tǒng)研究影響聚羧酸減水劑溫升的因素和找出補救措施對常溫聚羧酸減水劑的推廣發(fā)展至關(guān)重要。

1、試驗部分

1.1原材料

富皇P·O42.5水泥，其比表面積362m2/kg，45μm篩余量2.9%，3d抗壓強度29.5MPa，28d抗壓強度50.5MPa；水泥的化學組成見表1。表1水泥的化學成分

%丙烯酸（AA），工業(yè)級，蘭州石化；甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG，n=53），工業(yè)級，奧克化學；丙烯酸羥乙酯（HEA），分析純，西隴化工；硫酸亞鐵（FeSO4），分析純，西隴化工；維生素C（Vc），食品級，石藥集團；吊白塊（NaSC），工業(yè)級，上海原集；過硫酸銨（APS），分析純，西隴化工；雙氧水（H2O2），工業(yè)級，西隴化工；鏈轉(zhuǎn)移劑（TGA），工業(yè)級，湖北興發(fā)；聚醚類消泡劑，工業(yè)級，科萊恩；自制聚羧酸減水劑母液（40%）。1.2聚羧酸超塑化劑的制備采用普通自由基共聚法制備丙烯酸-丙烯酸羥乙酯-甲基烯丙基聚氧乙烯醚共聚物（pAA-co-HEA-co-HPEG），nAA∶nHEA∶nHPEG=2.5∶2.5∶1，編號PC。常溫下，向三口瓶中加入一定量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、鏈轉(zhuǎn)移劑和去離子水。攪拌待其溶解后，分別將丙烯酸與功能單體的水溶液在150min內(nèi)滴入三口瓶中；過硫酸銨水溶液（或還原劑水溶液）在180min內(nèi)滴入三口瓶中。滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，補水至含固量40%，得淡黃色透明黏稠狀液體。1.3水泥凈漿測試方法依據(jù)GB8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性實驗方法》進行水泥凈漿流動度測試，測定合成的聚羧酸超塑化劑的凈漿流動度和3h流動度損失。聚羧酸減水劑折固摻量為0.17%。2、結(jié)果與討論

2.1氧化還原體系對聚合溫升的影響常溫法制備聚羧酸減水劑，受不同氧化還原體系產(chǎn)生自由基速率的影響，其溫升可能有所不同，設(shè)定起始溫度18℃，攪拌速度200r/min，探討H2O2-Vc-FeSO4、APS-Vc和APS-NaSC三種氧化還原體系制備過程中體系溫升情況。母液編號PC-1~PC-3，結(jié)果如圖1所示。

圖1不同氧化還原體系對聚合溫升的影響由圖1可知，不同氧化還原體系溫升情況不同，H2O2-Vc-FeSO4體系溫升較快，滴加至60min時出現(xiàn)溫度猛升趨勢，而APS-Vc和APS-NaSC體系溫升較滯后，在滴加至80min時出現(xiàn)溫度猛升趨勢，最終三體系都能達到35℃左右。原因是硫酸亞鐵活化能更低，更容易發(fā)生反應(yīng)。2.2起始溫度對聚合溫升的影響起始溫度影響體系活化能和自由基釋放情況，因此選定APS-Vc體系測定不同起始溫度（12℃、15℃、18℃和20℃）對體系溫升的影響。母液編號PC-4~PC-7，結(jié)果如圖2所示。圖2不同起始溫度對聚合溫升的影響由圖2可知，在該體系下，起始溫度小于15℃時，溫升嚴重滯后，滴加至150min時才出現(xiàn)溫升趨勢，但最終所有體系都能達到34℃左右。因此該體系下，起始溫度最好高于15℃。2.3攪拌速度對聚合溫升的影響設(shè)定起始溫度18℃，APS-Vc體系，探討不同轉(zhuǎn)速（150、200、300r/min）對聚合溫升的影響，母液編號PC-8~PC-10，結(jié)果如圖3所示。圖3轉(zhuǎn)速對聚合溫升的影響由圖3可知，隨著聚合轉(zhuǎn)速的提高，聚合溫升滯后情況明顯。當轉(zhuǎn)速為300r/min時，滴加至180min時才有溫升趨勢；而轉(zhuǎn)速為150r/min時，滴加至75min時就出現(xiàn)較猛溫升。轉(zhuǎn)速影響聚羧酸超塑化劑材料均勻程度，但轉(zhuǎn)速過快可能會引入太多氣泡，使體系氧氣含量增加，造成自由基被氧化不能引發(fā)聚合反應(yīng)。因此聚羧酸超塑化劑制備要選擇合適的轉(zhuǎn)速，在均勻的前提下盡可能降低轉(zhuǎn)速，轉(zhuǎn)速太快影響聚合溫升。2.4不同聚合物對水泥凈漿性能的影響選擇三種不同溫升情況的聚羧酸超塑化劑（PC-2、PC-4和PC-10），探討溫升對其凈漿釋放性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4不同聚合物對水泥凈漿的影響由圖4可知，當聚合溫升正常時（PC-2），凈漿保持釋放趨勢明顯；當聚合溫升不正常時（PC-4和PC-10），凈漿無釋放情況，損失非常大。所以常溫聚合溫升是否正常直接影響聚羧酸超塑化劑性能。普通自由基聚合屬放熱反應(yīng)，若溫升不正常表示聚合過程不正常。2.5無溫升補救措施通過2.1~2.3的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若攪拌速度、氧化還原體系和起始溫度選擇正確，普通自由基聚合溫升就會正常進行。若攪拌速度過快則導致體系溫升異常，從轉(zhuǎn)速、還原劑和消泡劑三方面探討其對體系溫升的影響。

2.5.1停止攪拌時間對聚合溫升的影響設(shè)定轉(zhuǎn)速300r/min，APS-Vc體系，滴加90min時，停止攪拌和滴加，探討其停止時間（15、30、45min）對體系溫升的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5停止攪拌時間對溫升的影響由圖5可知，停止攪拌和滴加時，出現(xiàn)溫升趨勢，且隨著停止時間的增加溫升趨勢逐漸增加，當停30min時，靜置溫升可達8℃。隨后開啟攪拌滴加，溫升正常。即停攪和滴加30min可將體系氣泡溢出，減弱其對自由基的影響，從而使體系溫升正常，但停止時間過久可能局部反應(yīng)過快產(chǎn)生爆聚，因此最佳停止時間為30min。

2.5.2還原劑分批添加對聚合溫升的影響設(shè)定轉(zhuǎn)速300r/min，APS-Vc和APS-NaSC體系，探討還原劑（Vc或NaSC）在不同時間（90或105min）時加入對體系溫升的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6還原劑分批添加對聚合溫升的影響由圖6可知，不同時間段只要添加還原劑，溫度都會出現(xiàn)猛增現(xiàn)象，且NaSC的加入溫升現(xiàn)象最為明顯。即如若不溫升可分次添加NaSC來實現(xiàn)溫升正常。維生素C在該體系下大單體的微乳化作用將維生素C包裹，影響其參與反應(yīng)，而NaSC水溶性很強從而影響較小。

2.5.3消泡劑用量對聚合溫升的影響設(shè)定轉(zhuǎn)速300r/min，APS-Vc體系，探討不同消泡劑用量對體系溫升的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7消泡劑用量對聚合溫升的影響由圖7可知，消泡劑的加入對體系溫升有利，且隨著摻量的增加，溫升趨勢提前。當消泡劑摻量為0.04%時，90min開始出現(xiàn)猛增現(xiàn)象，說明消泡劑會消除攪拌引入的氣泡，從而降低氧氣對普通自由基聚合的影響。結(jié)論

（1）H2O2-Vc-FeSO4體系溫升較快，滴加至60min時出現(xiàn)溫升趨勢，APS-Vc和APS-NaSC體系溫升滯后，滴加至80min時出現(xiàn)溫升趨勢。對于APS-Vc體系，起始溫度小于15℃時，溫升滯后，滴加150min時才出現(xiàn)溫升趨勢；隨著聚合轉(zhuǎn)速的提高，聚合溫升滯后情況明顯，當轉(zhuǎn)速為300r/min時，滴加至180min時才有溫升趨勢。聚合溫升正常時（PC-2），凈漿保持釋放