第三章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)學(xué)生

第三章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)學(xué)生第1頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.3陽(yáng)離子聚合反應(yīng)

陽(yáng)離子聚合反應(yīng)通式：

A+

表示陽(yáng)離子活性中心

B-表示反離子（抗衡離子），是緊靠中心離子M+的引發(fā)劑碎片，所帶電荷相反。第2頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

陽(yáng)離子聚合示意圖：polyisobutylene第3頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、陽(yáng)離子聚合的單體

能夠進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的單體有四種類(lèi)型：1.帶推電子取代基的

-烯烴

烯烴陽(yáng)離子聚合的活性次序：異丁烯丙烯乙烯（單取代的-烯烴很難經(jīng)陽(yáng)離子聚合成高聚合物）第4頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、陽(yáng)離子聚合的單體環(huán)內(nèi)雙鍵也可以進(jìn)行陽(yáng)離子聚合：第5頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、陽(yáng)離子聚合的單體2.某些含雜原子的化合物（如：烷基乙烯基醚（CH=CHOR）、CH2=C(NRR’)、氧雜環(huán)丁烷衍生物、四氫呋喃、三氧六環(huán)）：例：乙烯基烷基醚或乙烯基烷基胺第6頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、陽(yáng)離子聚合的單體第7頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、陽(yáng)離子聚合的單體

例：醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外）、硫酮RR’=S，重氮烷基化合物RR’CN2等。3.

異核不飽和單體R2C=Z（Z為雜原子或原子團(tuán)）第8頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、陽(yáng)離子聚合的單體

α-甲基苯乙烯、苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等4.

帶共軛取代基的

-烯烴和共軛二烯烴

電子的活動(dòng)性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，能進(jìn)行陽(yáng)離子、陰離子、自由基聚合。

單體活性較低，工業(yè)上選作共聚單體。如丁基橡膠(異丁烯、異戊二烯共聚)第9頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月單體相對(duì)活性單體相對(duì)活性烷基乙烯基醚很大α-甲基苯乙烯1對(duì)甲氧基苯乙烯100對(duì)氯代苯乙烯0.4異丁烯4異戊二烯0.12對(duì)甲基苯乙烯1.5氯芐基乙烯0.05苯乙烯1丁二烯0.02一、陽(yáng)離子聚合的單體4.

帶共軛取代基的

-烯烴和共軛二烯烴第10頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系與引發(fā)作用

活性陽(yáng)離子進(jìn)攻單體生成增長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子

步驟：

引發(fā)劑為親電試劑

種類(lèi)：

Lewis酸、質(zhì)子酸、碳陽(yáng)離子鹽等

產(chǎn)生具有聚合活性的陽(yáng)離子第11頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.質(zhì)子酸

作為陽(yáng)離子引發(fā)劑的質(zhì)子酸包括強(qiáng)的無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸：HClO4、H2SO4、H3PO4、HSO3F（氟磺酸）、HSO3Cl（氯磺酸）、CF3COOH（三氟乙酸）、CCl3COOH。

HA：質(zhì)子酸；A-：酸的陰離子二、陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系與引發(fā)作用第12頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.質(zhì)子酸

例：鹵化氫(HX)的酸根鹵原子（X-）的親核性太強(qiáng)，進(jìn)行的是鹵化氫與單體雙鍵的加成反應(yīng)，形成C—X鍵：

要求：所用的酸有足夠的強(qiáng)度以產(chǎn)生H+，同時(shí)反離子A-

的親核性越小越好。二、陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系與引發(fā)作用第13頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.質(zhì)子酸HClO4最能同時(shí)能滿足酸性強(qiáng)和酸根親核性弱這兩個(gè)條件。二、陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系與引發(fā)作用

含氧酸相應(yīng)的陰離子：第14頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.Lewis酸

Lewis酸為缺電子類(lèi)無(wú)機(jī)化合物。

Lewis酸必須與助引發(fā)劑（或叫共引發(fā)劑）一起才具有引發(fā)作用。助引發(fā)劑的作用是為L(zhǎng)ewis酸（主引發(fā)劑）提供質(zhì)子。二、陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系與引發(fā)作用第15頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.Lewis酸

金屬鹵化物：BF3、AlCl3、ZnCl2、SnCl4、

TiCl4

、PCl5、SbCl5

有機(jī)金屬化合物：RAlCl2、R2AlCl、R3Al

鹵氧化合物：POCl3、CrO2Cl、SOCl2、VOCl3

Lewis酸（主引發(fā)劑）：TiCl4

的“自離子化”：2TiCl4(TiCl3)+(TiCl5)-第16頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.Lewis酸

助（共）引發(fā)劑：

質(zhì)子給體：H2O、ROH、鹵化氫、有機(jī)酸等

碳陽(yáng)離子給體：特丁基氯化物、三苯基氯化物等第17頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月BF3--H2O體系引發(fā)異丁烯聚合過(guò)程：2.Lewis酸

抗衡陰離子[BF3OH]-是體積較大且親核性較弱的陰離子團(tuán)。第18頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月原因一：鏈增長(zhǎng)活性中心向水鏈轉(zhuǎn)移而終止。

水用量過(guò)大會(huì)使引發(fā)劑失活2.Lewis酸第19頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

水用量過(guò)大會(huì)使引發(fā)劑失活原因二：過(guò)量的水與已形成的引發(fā)劑—助引發(fā)劑絡(luò)合物反應(yīng)生成的產(chǎn)物，不能引發(fā)單體聚合。2.Lewis酸第20頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月AlCl3—特丁基氯體系引發(fā)苯乙烯聚合過(guò)程：2.Lewis酸第21頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月AlCl3andH2Ocomplex

引發(fā)反應(yīng)（initiation）：2.Lewis酸第22頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

引發(fā)反應(yīng)（initiation）：carbocationanion2.Lewis酸第23頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.其他產(chǎn)生陽(yáng)離子的物質(zhì)引發(fā)

鹵素(如分子碘)可以做活潑性較大單體如烷基乙烯基醚、茚等的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑,其機(jī)理為:二、陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系與引發(fā)作用第24頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.高能輻射引發(fā)

高能射線輻照單體，能引起陽(yáng)離子聚合。可能是由于單體在射線作用下，被打出一個(gè)電子，而形成單體自由基陽(yáng)離子：

體系中沒(méi)有反離子，所以是以自由的碳陽(yáng)離子增長(zhǎng)的。聚合反應(yīng)不受介質(zhì)影響，故可測(cè)出碳陽(yáng)離子的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。二、陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系與引發(fā)作用第25頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、陽(yáng)離子聚合的鏈增長(zhǎng)及異構(gòu)化聚合

鏈增長(zhǎng)反應(yīng)：鏈碳陽(yáng)離子＋單體（單體分子經(jīng)過(guò)極化、取向、“插入”碳陽(yáng)離子和反離子中間、形成新的化學(xué)鍵）1.鏈增長(zhǎng)：第26頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.鏈增長(zhǎng)：

陽(yáng)離子聚合的增長(zhǎng)反應(yīng)的特點(diǎn)：

速度快，活化能低，大多數(shù)Ep=8.421kJ/mol

反離子始終處于中心陽(yáng)離子近旁，形成離子對(duì)。離子對(duì)的緊密程度影響聚合速率和分子量。單體按頭--尾插入離子對(duì)中,對(duì)鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制能力.

增長(zhǎng)過(guò)程有的伴有分子內(nèi)重排。三、陽(yáng)離子聚合的鏈增長(zhǎng)及異構(gòu)化聚合第27頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.異構(gòu)化聚合

異構(gòu)化的結(jié)果：

重排反應(yīng)的推動(dòng)力：活性離子總是傾向于生成熱力學(xué)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

碳陽(yáng)離子的穩(wěn)定次序：

三、陽(yáng)離子聚合的鏈增長(zhǎng)及異構(gòu)化聚合

異構(gòu)化聚合:在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中伴有產(chǎn)生分子內(nèi)重排的聚合反應(yīng)。（通過(guò)分子內(nèi)的H-

或R-

的轉(zhuǎn)移進(jìn)行）

一種單體通過(guò)陽(yáng)離子聚合得到的聚合物具有兩種或兩種以上結(jié)構(gòu)單元。叔碳陽(yáng)離子>仲碳陽(yáng)離子>伯碳陽(yáng)離子第28頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.異構(gòu)化聚合

II-正常增長(zhǎng)所得到的結(jié)構(gòu)單元；I-異構(gòu)化后再增長(zhǎng)所得到的結(jié)構(gòu)單元第29頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.異構(gòu)化聚合4-甲基-1戊烯

五種碳陽(yáng)離子中，最穩(wěn)定的是V第30頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.異構(gòu)化聚合

-蒎烯的陽(yáng)離子聚合

異構(gòu)化的動(dòng)力是四元環(huán)張力大，而異構(gòu)化生成的離子較穩(wěn)定。第31頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

正常鏈增長(zhǎng)反應(yīng)和重排反應(yīng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果取決于正碳離子的穩(wěn)定性和聚合溫度的高低。

正常的陽(yáng)離子聚合比異構(gòu)化聚合活化能高，所以室溫聚合時(shí)，以正常陽(yáng)離子聚合為主，而在-130

C低溫時(shí)，則主要發(fā)生異構(gòu)化聚合。2.異構(gòu)化聚合第32頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、陽(yáng)離子聚合的鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移

陽(yáng)離子聚合反應(yīng)中，增長(zhǎng)鏈有可能進(jìn)行多種反應(yīng)而終止（如與反離子結(jié)合、與體系中某些分子反應(yīng)），但不存在雙基終止反應(yīng)的可能。

鏈終止：使增長(zhǎng)鏈?zhǔn)Щ疃删酆衔锓肿拥姆磻?yīng)。

鏈轉(zhuǎn)移：動(dòng)力學(xué)鏈反應(yīng)生成了具有引發(fā)活性的陽(yáng)離子。第33頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈不終止）（1）向單體鏈轉(zhuǎn)移（最主要的終止方式之一）①增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子的β-H+

轉(zhuǎn)移到單體分子上。第34頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈不終止）（1）向單體鏈轉(zhuǎn)移（最主要的終止方式之一）②增長(zhǎng)鏈活性中心從單體轉(zhuǎn)移一個(gè)H－，形成末端飽和的聚合物，但是新的增長(zhǎng)鏈活性中心含有一個(gè)雙鍵：第35頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈不終止）（1）向單體鏈轉(zhuǎn)移

向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)CM（CM

=ktr,M/kp）比自由基聚合中相應(yīng)的CM值大了約二個(gè)數(shù)量級(jí)，因此陽(yáng)離子聚合中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)較容易發(fā)生。第36頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈不終止）（1）向單體鏈轉(zhuǎn)移

向單體鏈轉(zhuǎn)移是控制聚合物分子量的主要因素。

對(duì)于陽(yáng)離子聚合反應(yīng)，一般可以通過(guò)控制聚合反應(yīng)溫度來(lái)控制聚合物的分子量。有時(shí)也通過(guò)加入鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)控制聚合物的分子量.第37頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈不終止）（2）向反離子鏈轉(zhuǎn)移

增長(zhǎng)鏈的離子對(duì)可能發(fā)生重排，生成一端帶不飽和鍵的聚合物分子，和引發(fā)劑—助引發(fā)劑絡(luò)合物（可再引發(fā)聚合）：第38頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.鏈終止反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈終止）：

動(dòng)力學(xué)鏈終止反應(yīng)，屬電荷中和的反應(yīng)過(guò)程，有以下兩種形式：（1）與反離子結(jié)合（2）外加終止劑四、陽(yáng)離子聚合的鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移第39頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.鏈終止反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈終止）（1）與反離子結(jié)合

增長(zhǎng)鏈碳正離子與反離子結(jié)合終止，其反應(yīng)通式為：四、陽(yáng)離子聚合的鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移

當(dāng)反離子有足夠的親核性，或溶劑極性不利于反離子與鏈增長(zhǎng)碳正離子的解離時(shí)發(fā)生的。第40頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.鏈終止反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈終止）（1）與反離子結(jié)合例1：三氟乙酸引發(fā)苯乙烯聚合中，增長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子與反離子三氟乙酸陰離子結(jié)合終止：四、陽(yáng)離子聚合的鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移第41頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.鏈終止反應(yīng)（1）與反離子結(jié)合

增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子與反離子中某個(gè)原子或原子團(tuán)結(jié)合而終止（可能是因?yàn)殒I強(qiáng)不同造成）。例2：三氟化硼引發(fā)異丁烯聚合，其終止過(guò)程為：

增長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子與反離子中的OH-

結(jié)合終止。四、陽(yáng)離子聚合的鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移第42頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.鏈終止反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈終止）（1）與反離子結(jié)合例3：三氯化硼引發(fā)異丁烯聚合，其終止終止過(guò)程為：

鍵強(qiáng)順序：B—F>B—O>B—Cl。

增長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子與反離子中的Cl-

結(jié)合終止。四、陽(yáng)離子聚合的鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移第43頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.鏈終止反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈終止）（2）外加終止劑：外加某些阻聚劑使陽(yáng)離子聚合終止

例1：胺、三苯基或三烷基膦，能與增長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子反應(yīng)生成穩(wěn)定的陽(yáng)離子。四、陽(yáng)離子聚合的鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移第44頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.鏈終止反應(yīng)（動(dòng)力學(xué)鏈終止）

例2：其它親核試劑，如水、醇(常含KOH)、氨水等也可用來(lái)終止鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。四、陽(yáng)離子聚合的鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移

因此，陽(yáng)離子聚合不能采用這類(lèi)化合物作反應(yīng)介質(zhì)，卻可以利用它們來(lái)控制聚合物的分子量。（2）外加終止劑：外加某些阻聚劑使陽(yáng)離子聚合終止第45頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月六、聚合動(dòng)力學(xué)(引發(fā)劑引發(fā)陽(yáng)離子聚合)

陽(yáng)離子聚合反應(yīng)特點(diǎn)：快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易重排、易轉(zhuǎn)移、難終止。

微量雜質(zhì)的存在對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響都很大。

穩(wěn)態(tài)假定（活性中心濃度不變）在陽(yáng)離子聚合反應(yīng)中難于建立。

陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究較困難。摘自潘祖仁的《高分子化學(xué)》p129-130第46頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月七、影響陽(yáng)離子聚合的因素1.溶劑的影響C：聚合鏈陽(yáng)離子碳基中心；G：與碳基相連的反離子基第47頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月七、影響陽(yáng)離子聚合的因素1.溶劑的影響

溶劑的極性大(介電常數(shù)大)、溶劑化能力大

自由離子、松離子對(duì)的比例增加

聚合速率增大、聚合物規(guī)整性降低第48頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月七、影響陽(yáng)離子聚合的因素1.溶劑的影響溶劑介電常數(shù)kp，25

CL/（mol

s）CCl42.300.0012CCl4/C2H4Cl240/605.160.40CCl4/C2H4Cl220/807.003.17C2H4Cl29.7217.0表溶劑對(duì)苯乙烯陽(yáng)離子聚合的影響(HClO4引發(fā))第49頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月七、影響陽(yáng)離子聚合的因素1.溶劑的影響

陽(yáng)離子聚合反應(yīng)選擇溶劑的基本標(biāo)準(zhǔn)：

溶劑具有一定極性

不與活性中心離子對(duì)發(fā)生反應(yīng)

低溫下能夠溶解反應(yīng)物

低溫下有很好的流動(dòng)性

通常選擇較低極性的鹵代烴而不用含氧化合物THF等。第50頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.反離子的影響

反離子親核性的影響：親核性太強(qiáng)，增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子會(huì)與反離子結(jié)合終止反應(yīng)。例：鹵素負(fù)離子能與H+或C+生成穩(wěn)定共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)（HCl或

CR2-Cl）。

反離子體積的影響：體積大，反離子與正碳離子之間的庫(kù)侖力較弱，反離子的親核性較差，離子對(duì)變松，聚合速率較快。七、影響陽(yáng)離子聚合的因素第51頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.反離子的影響

表反離子對(duì)聚合速率影響（苯乙烯在C2H4Cl2中，25

C）七、影響陽(yáng)離子聚合的因素反離子體積大小順序離子對(duì)形態(tài)kp，L/(mols)I2小緊離子對(duì)0.003SnCl4-H2O中松離子對(duì)0.42HClO4大接近自由離子1.70第52頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月七、影響陽(yáng)離子聚合的因素3.溫度的影響（1）對(duì)離子對(duì)和自由離子平衡的影響；（2）聚合速率總活化能。

溫度對(duì)聚合速率的影響從兩方面考慮：第53頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月七、影響陽(yáng)離子聚合的因素3.溫度的影響（1）對(duì)離子對(duì)和自由離子平衡的影響：

離子對(duì)的解離是放熱反應(yīng)。降低溫度有利于上述平衡移向右方，也就是增加自由離子濃度，從而有利于聚合速度的增加。第54頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月七、影響陽(yáng)離子聚合的因素3.溫度的影響——

（2）活化能角度根據(jù)：，得：

陽(yáng)離子聚合的ER

值一般在-20+40kJ/mol。

ER

為負(fù)值時(shí)，溫度降低聚合速率增大

如果將溶劑化過(guò)程的活化能（均為負(fù)值）都考慮進(jìn)去，則大多數(shù)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的ER都為負(fù)值：

具有負(fù)的溫度效應(yīng)是陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的第二個(gè)重要特點(diǎn)。第55頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)：得：，

陽(yáng)離子聚合的EXn

值一般為負(fù)值。

所以，溫度降低Xn

變大

所以，降低溫度有利于抑制鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移，有利于分子量的增加。

因?yàn)椋‥p）

（Et）結(jié)合終止、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

七、影響陽(yáng)離子聚合的因素3.溫度的影響——

（2）活化能角度第56頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

丁基橡膠八、陽(yáng)離子聚合例子

單體為異丁烯和少量異戊二烯(1%

6%)，AlCl3作引發(fā)劑，氯甲烷作稀釋劑，-100

C進(jìn)行陽(yáng)離子共聚，得丁基橡膠。第57頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

丁基橡膠八、陽(yáng)離子聚合例子

丁基橡膠氣密性好、防水性好，有很好的低溫韌性和高溫彈性，但回彈性只有天然橡膠的30%，又容易發(fā)熱，不能做外胎，可用作內(nèi)胎。外胎第58頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)3.4陰離子聚合第59頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

陰離子聚合反應(yīng)通式：

B-表示陰離子活性中心，一般為自由離子、離子對(duì)等。

A+表示反離子，一般為金屬離子。第60頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、陰離子聚合單體

能夠進(jìn)行陰離子聚合反應(yīng)的單體包括三種類(lèi)型：（1）帶吸電子取代基的

-烯烴(丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、硝基乙烯等)；（2）帶共軛取代基的

-烯烴(苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等)；（3）某些含雜原子(如O、N雜環(huán))的化合物(如甲醛、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、硫化乙烯、己內(nèi)酰胺等)第61頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、陰離子聚合引發(fā)劑1.電子轉(zhuǎn)移類(lèi)引發(fā)劑2.陰離子加成類(lèi)引發(fā)劑3.其他親核試劑

——R3P、R3N、ROH、H2O等中性親核試劑第62頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、陰離子聚合引發(fā)劑（1）電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)

——

堿金屬(如Na、K等）（2）電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)

——堿金屬絡(luò)合物(如萘鈉等）1.電子轉(zhuǎn)移類(lèi)引發(fā)劑第63頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、陰離子聚合引發(fā)劑（1）有機(jī)金屬化合物——如堿金屬烷基化合物BuLi等（2）格氏試劑2.陰離子加成類(lèi)引發(fā)劑（4）金屬氨基化合物（如

KNH2

)（3）醇鹽、酚鹽（如醇鈉CH3ONa）第64頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、陰離子聚合引發(fā)劑

常見(jiàn)的陰離子聚合反應(yīng)的引發(fā)劑包括三種類(lèi)型：（1）堿金屬烷基化合物(如BuLi等)（2）堿金屬(如Li、Na、K等）（3）堿金屬絡(luò)合物(如萘鈉等）第65頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、陰離子聚合引發(fā)劑

確定陰離子聚合的單體---引發(fā)劑組合時(shí)，必須考慮它們之間的活性匹配：即強(qiáng)堿性引發(fā)劑能夠引發(fā)各種活性的單體；弱堿性引發(fā)劑只能引發(fā)高活性單體。第66頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、陰離子聚合引發(fā)劑

對(duì)于吸電子取代基的烯類(lèi)單體,按其反應(yīng)能力,可以排為四組:第67頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、陰離子聚合引發(fā)劑

表常見(jiàn)陰離子聚合單體和引發(fā)劑的反應(yīng)活性單體活性類(lèi)別單體

引發(fā)劑活性類(lèi)別引發(fā)劑高活性硝基乙烯偏二氰基乙烯低活性吡啶NR3次高活性丙烯腈甲基丙烯腈中活性ROKNaOH中活性丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯次高活性RMgXt-BuOLi低活性苯乙烯丁二烯高活性Li、Na、KLi-R第68頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）烷基金屬化合物引發(fā)：

一般選擇比Mg電負(fù)性（1.2）小的金屬有機(jī)化合物。如烷基鋰。（C電負(fù)性為2.5

）

要求金屬鍵必須是離子鍵。金屬和碳原子之間的電負(fù)性差大的易形成離子鍵。三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理1.鏈引發(fā)

例：LiR;（Li電負(fù)性為1.0

）

MgR2RMgXAlR3AlR3+TiCl4（Al電負(fù)性為1.5

）第69頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）烷基金屬化合物引發(fā)：例1：乙基鋰引發(fā)苯乙烯：1.鏈引發(fā)第70頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例2：丁基鋰引發(fā)烯類(lèi)單體的反應(yīng)歷程：★

碳陰離子（carbanion）的生成1.鏈引發(fā)（1）烷基金屬化合物引發(fā)：第71頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月★

引發(fā)反應(yīng)（initiation）：1.鏈引發(fā)（1）烷基金屬化合物引發(fā)：第72頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

★鏈增長(zhǎng)（propagation）反應(yīng)：1.鏈引發(fā)（1）烷基金屬化合物引發(fā)：第73頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）堿金屬引發(fā)--電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)

堿金屬直接加到單體（如苯乙烯）中。

Na原子把外層電子轉(zhuǎn)移給單體形成單體的自由基陰離子：

自由基末端偶合二聚后形成雙陰離子：1.鏈引發(fā)第74頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

鈉—萘體系：利用堿金屬在某些溶劑中能夠生成有機(jī)絡(luò)合物并降低其電子轉(zhuǎn)移活化能的特點(diǎn)。①

引發(fā)反應(yīng)：（A）萘自由基陰離子的生成：

Na把最外層一個(gè)電子轉(zhuǎn)移到萘分子的最低空軌道，生成自由基陰離子。1.鏈引發(fā)（3）堿金屬絡(luò)合引發(fā)--電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)第75頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月萘鈉必須在醚類(lèi)溶劑中用鈉和萘反應(yīng)制備。

深綠色（萘鈉）溶液的形成表明自由基陰離子引發(fā)劑的生成。

水或濕氣必須嚴(yán)格除去，否則會(huì)破壞引發(fā)劑，使其失活。1.鏈引發(fā)（3）堿金屬絡(luò)合引發(fā)--電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)第76頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月①

引發(fā)反應(yīng)：（B）萘自由基陰離子將電子轉(zhuǎn)移給單體（如苯乙烯）,形成苯乙烯自由基陰離子：

萘在引發(fā)過(guò)程中起了電子轉(zhuǎn)移的媒介作用。1.鏈引發(fā)（3）堿金屬絡(luò)合引發(fā)---電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)

鈉—萘體系：第77頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（C）二個(gè)苯乙烯自由基陰離子通過(guò)偶合二聚成為苯乙烯雙陰離子（紅色）：

此式反應(yīng)很快1.鏈引發(fā)（3）堿金屬絡(luò)合引發(fā)---電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)

鈉—萘體系：①

引發(fā)反應(yīng)：第78頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

這個(gè)反應(yīng)所以需要THF，是因?yàn)樗茸鳛殡娮愚D(zhuǎn)移的有效介質(zhì)，又是電子給體，穩(wěn)定Na+。1.鏈引發(fā)（3）堿金屬絡(luò)合引發(fā)--電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)

鈉—萘體系：①

引發(fā)反應(yīng)：溶劑作用第79頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②雙陰離子進(jìn)行的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)：1.鏈引發(fā)（3）堿金屬絡(luò)合引發(fā)---電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)

鈉—萘體系：第80頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

陰離子鏈增長(zhǎng)：經(jīng)過(guò)極化的烯烴分子，“插入”碳負(fù)離子與反離子之間形成的離子對(duì)，從而完成一步聚合過(guò)程，接著不間斷地反復(fù)下去，生成聚合度很高的陰離子活性鏈。三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理2.鏈增長(zhǎng)第81頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.鏈增長(zhǎng)

陰離子鏈增長(zhǎng)反應(yīng)如下：第82頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.鏈增長(zhǎng)

陰離子的離子形態(tài)，影響聚合鏈增長(zhǎng)的速率和大分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。溶劑極性非極性或無(wú)溶劑弱極性較強(qiáng)極性強(qiáng)極性溶劑舉例苯、甲苯二氧六環(huán)四氫呋喃DMF離子對(duì)書(shū)寫(xiě)RLi或R-LiRˉLi+Rˉ

Li+Rˉ+Li+活性中心形態(tài)共價(jià)鍵緊離子對(duì)松離子對(duì)自由離子鏈增長(zhǎng)速率極慢或不進(jìn)行慢快很快大分子結(jié)構(gòu)很規(guī)整較規(guī)整較不規(guī)整最不規(guī)整第83頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.鏈增長(zhǎng)

活性陰離子的離子聚合：當(dāng)聚合反應(yīng)體系非常純凈，在聚合反應(yīng)單體消耗完畢以后活性陰離子鏈仍然保持活性。

活性陰離子的離子聚合只有引發(fā)和增長(zhǎng)兩步基元反應(yīng)。

活性陰離子的離子聚合可用來(lái)制備嵌段共聚物：在活性陰離子鏈上加上另一種符合條件的共聚物。第84頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.鏈增長(zhǎng)

活性聚合定義：指那些在適當(dāng)?shù)暮铣蓷l件下，無(wú)鏈終止與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，鏈增長(zhǎng)活性中心濃度保持恒定的時(shí)間要比完成合成反應(yīng)所需的時(shí)間長(zhǎng)數(shù)倍的聚合反應(yīng)（IUPAC定義，1996）。第85頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.鏈增長(zhǎng)

嵌段共聚物：

二嵌段（AB）共聚物：用BuLi引發(fā)

三嵌段（ABA）共聚物：用萘鈉引發(fā)第86頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.鏈增長(zhǎng)

嵌段共聚物：

活性陰離子聚合生成嵌段共聚物的條件：堿性強(qiáng)的單體生成的活性聚合物（M1-的給電子能力強(qiáng)）引發(fā)堿性弱的單體（M2的親電子能力強(qiáng)）；反之，則不行。

通常用單體離解常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)即pKd

值的大小表示其堿性強(qiáng)弱。第87頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.鏈增長(zhǎng)

陰離子聚合單體的活性單體單體活性pKd陰離子活性苯乙烯、丁二烯低40

42高丙烯酸酯中24中丙烯腈中25中硝基乙烯高11低表陰離子聚合單體的活性第88頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）烯類(lèi)單體參加陰離子聚合反應(yīng)的活性與其參加自由基聚合反應(yīng)的活性不相同。2.鏈增長(zhǎng)

陰離子聚合單體的活性：（2）陰離子聚合反應(yīng)中活潑單體產(chǎn)生的陰離子鏈不活潑，不活潑單體產(chǎn)生的陰離子鏈活潑。只有活潑的陰離子活性鏈才能夠引發(fā)活潑單體進(jìn)行聚合并生成嵌段共聚物。第89頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）pKd大的單體（如St）的陰離子可以引發(fā)pKd小的單體（如MMA）聚合，反之，不行。2.鏈增長(zhǎng)

陰離子聚合單體的活性（從pKd值得到）（4）pKd大的單體對(duì)pKd

小的單體起阻聚、緩聚作用。例：?jiǎn)误wpKd

的順序：St,Bd>MMA>AN共聚物的加料順序?yàn)椋篠t，Bd，AN第90頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（5）兩種單體的活性或pKd值接近時(shí)，它們生成的活性聚合物可以相互引發(fā)生成嵌段共聚物。例如，St、Bd、異戊二烯之間就可以相互引發(fā)（但往往也有方向性，如St和Bd一起，Bd易均聚）。2.鏈增長(zhǎng)

陰離子聚合單體的活性（從pKd

值得到）第91頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

陰離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移和終止的特點(diǎn)★

如果向單體轉(zhuǎn)移，要脫H-，要求很高的能量，通常也不易發(fā)生。三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移★由于活性鏈間相同電荷的靜電排斥作用，不能發(fā)生雙基終止?！镌鲩L(zhǎng)鏈離子對(duì)中，碳—金屬鍵的離解度大，不能發(fā)生陰陽(yáng)離子結(jié)合反應(yīng)而終止。第92頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）無(wú)終止的聚合反應(yīng)

活性聚合反應(yīng)：大多數(shù)陰離子聚合反應(yīng),是沒(méi)有終止反應(yīng)的。鏈增長(zhǎng)反應(yīng)通常從一開(kāi)始直到單體耗盡為止。若再加入單體,反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。

活性鏈（活性聚合物）：沒(méi)有終止的增長(zhǎng)鏈，通常它的壽命很長(zhǎng)。產(chǎn)物的聚合度與引發(fā)劑濃度、單體濃度有關(guān)，可以定量計(jì)算。這類(lèi)聚合可稱為化學(xué)計(jì)量聚合。三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移第93頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖在MMA陰離子聚合反應(yīng)中聚合物分子量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

用C4H9Li引發(fā)的聚合反應(yīng)

o

加第二批單體后活的陰離子聚合反應(yīng)（1）無(wú)終止的聚合反應(yīng)三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移第94頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)際上，活的聚合也只能保持幾天，極微量的質(zhì)子雜質(zhì)還是難免的，玻璃表面的Si一OH基也是終止劑。三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移（2）向質(zhì)子性物質(zhì)轉(zhuǎn)移終止第95頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）向質(zhì)子性物質(zhì)轉(zhuǎn)移終止

陰離子活性中心具有與活潑氫(質(zhì)子)反應(yīng)的強(qiáng)烈傾向，因此凡是含有活潑氫的物質(zhì)(如醇、酸、水、氧等)均能使陰離子鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)而終止。三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移第96頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）向質(zhì)子性物質(zhì)轉(zhuǎn)移終止

例（實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象）：RLi引發(fā)St，St－為紅色，可保持幾天不褪色。再加St后，鏈增長(zhǎng)繼續(xù)進(jìn)行。如果注入甲醇，紅色消失，得到白色沉淀PS。三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移第97頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移（2）向質(zhì)子性物質(zhì)轉(zhuǎn)移終止第98頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月①與環(huán)氧乙烷反應(yīng)----生成高分子量的一元醇：(3)與特殊化合物進(jìn)行鏈終止----遙爪聚合物的合成

“單爪”聚合物三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移第99頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月①與環(huán)氧乙烷反應(yīng)--生成大分子單體(macromonomer)（利用封端基可以合成端基有雙鍵的聚合物）三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移(3)與特殊化合物進(jìn)行鏈終止----遙爪聚合物的合成第100頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

“雙爪”聚合物①與環(huán)氧乙烷反應(yīng)----生成高分子量的二元醇：(3)與特殊化合物進(jìn)行鏈終止----遙爪聚合物的合成三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移第101頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②與二氧化碳反應(yīng)----生成高分子量的一元酸：

“單爪”聚合物三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移(3)與特殊化合物進(jìn)行鏈終止----遙爪聚合物的合成第102頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②與二氧化碳反應(yīng)----生成高分子量的二元酸：

“雙爪”聚合物(3)與特殊化合物進(jìn)行鏈終止----遙爪聚合物的合成三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移第103頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②與二氧化碳反應(yīng)----生成高分子量的二元酸：

聚滌綸—苯乙烯—滌綸三嵌段共聚物三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移(3)與特殊化合物進(jìn)行鏈終止----遙爪聚合物的合成第104頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月③與四氯硅烷反應(yīng)---制備星形聚合物三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移(3)與特殊化合物進(jìn)行鏈終止----遙爪聚合物的合成第105頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月④合成接枝和梳形共聚物

通過(guò)活性陰離子聚合制取接枝共聚物具有分子量窄分布且可定點(diǎn)接枝的優(yōu)點(diǎn)。三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移(3)與特殊化合物進(jìn)行鏈終止----遙爪聚合物的合成第106頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(4)自發(fā)終止

聚苯乙烯鉀（PSK）在苯溶液中，室溫下長(zhǎng)時(shí)間放置，紫外光譜測(cè)定發(fā)現(xiàn)有新的吸收峰出現(xiàn)，同時(shí)活性逐漸消失：圖PSK室溫下在苯中不同時(shí)間吸收光譜的變化曲線（1）1小時(shí)曲線（2）21小時(shí)曲線（3）45小時(shí)曲線（4）117小時(shí)曲線（5）291小時(shí)曲線（6）480小時(shí)三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移第107頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

原因：可能是活性鏈端發(fā)生異構(gòu)化：

第一步：活性鏈上β-氫負(fù)離子消除(4)自發(fā)終止

此式的速率比增長(zhǎng)反應(yīng)慢得多，因此對(duì)聚合增長(zhǎng)反應(yīng)影響不大。三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移第108頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1,3-二苯基烯丙基陰離子

第二步：聚合物分子的烯丙基氫原子易轉(zhuǎn)移到另一個(gè)增長(zhǎng)碳陰離子，生成一個(gè)沒(méi)有活性的1,3-二苯基烯丙基陰離子，終止了動(dòng)力學(xué)鏈。(4)自發(fā)終止三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移第109頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

極性單體甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和甲基乙烯基酮等，其側(cè)基能與親核試劑反應(yīng)，即側(cè)基能與增長(zhǎng)的碳陰離子反應(yīng)使聚合終止。①引發(fā)劑與單體反應(yīng)：烷氧基鋰乙烯基酮(5)極性單體的終止反應(yīng)三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移第110頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②增長(zhǎng)碳陰離子與單體的親核反應(yīng)：(5)極性單體的終止反應(yīng)三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移第111頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月③

增長(zhǎng)碳陰離子的分子內(nèi)的“回頭”進(jìn)攻反應(yīng):(5)極性單體的終止反應(yīng)三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移第112頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

①

、②和③反應(yīng)影響了聚合反應(yīng)速率，降低了聚合物的分子量，增加分子量分布寬度。

措施：MMA要在低溫下聚合；采用極性溶劑；使用親核性較弱的引發(fā)劑。(5)極性單體的終止反應(yīng)三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移第113頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

陰離子聚合的特點(diǎn)：快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、不終止（限定體系純凈時(shí)）。四、活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)1、機(jī)理

陰離子聚合與溶劑有關(guān)：在極性溶劑中，活性中心以自由離子狀態(tài)存在；在非極性溶劑中，則以離子對(duì)形式存在；也有自由離子和離子對(duì)并存的情況。第114頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2.平均動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)

在活性的聚合中，因?yàn)闆](méi)有鏈終止反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)鏈增長(zhǎng)只有當(dāng)單體完全消耗時(shí)才停止，平均動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)定義為：四、活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)

當(dāng)t

趨于無(wú)限大時(shí)，也就是單體全部消耗時(shí)，最大動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)為：第115頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

單陰離子活性聚合：

雙陰離子活性聚合(如鈉-萘引發(fā)苯乙烯的聚合):

重均和數(shù)均聚合度之比：

當(dāng)Xn

很大時(shí),Xw/Xn

接近于1,即分布很窄。四、活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)——3.數(shù)均聚合度第116頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

假定陽(yáng)離于總是在陰離子附近，如果沒(méi)有鏈終止劑存在，而且聚合溫度又很低，沒(méi)有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，則聚合就是活性聚合。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)非常簡(jiǎn)單，聚合過(guò)程中沒(méi)有新的引發(fā)反應(yīng)和終止反應(yīng)，就是說(shuō)活性中心濃度不變?；钚灾行臐舛仁蔷酆祥_(kāi)始時(shí)，由引發(fā)劑所產(chǎn)生的全部活性中心濃度。四、活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)－－4.

聚合速率第117頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月總的聚合速率方程就是增長(zhǎng)反應(yīng)速率方程所有鏈活性中心的總濃度=常數(shù)所加入的引發(fā)劑濃度[R-G]0四、活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)4.聚合速率第118頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月因此，積分此式得到單體濃度隨時(shí)間的變化，是一級(jí)反應(yīng)。四、活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)4.聚合速率第119頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活性中心可以是自由陰離子，也可以是離子對(duì)，或者兩者的混合體。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，kp受溶劑、反離子的性質(zhì)影響，如果活性中心只是自由陰離子一種的活，則溶劑和反離子種類(lèi)是不應(yīng)有影響的，五、陰離子聚合反應(yīng)的影響因素第120頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

活性中心離子的存在形態(tài)是影響聚合速率和聚合物結(jié)構(gòu)的最重要影響因素。五、陰離子聚合反應(yīng)的影響因素

溶劑、反離子、溫度是影響活性中心離子的存在形態(tài)的主要因素。其次還有締合作用。第121頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.溶劑的影響（1）陰離子聚合顯然應(yīng)選擇非質(zhì)子溶劑，如苯、二氧六環(huán)、THF、DMF等，而不能選用質(zhì)子溶劑如水、醇、酸等。五、陰離子聚合反應(yīng)的影響因素（2）溶劑的引入降低了單體的濃度，會(huì)影響聚合速率。同時(shí)陰離子活性增長(zhǎng)鏈向溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，會(huì)影響聚合物的分子量。第122頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.溶劑的影響（3）溶劑的影響表現(xiàn)為：溶劑對(duì)引發(fā)劑、單體、活性離子對(duì)的“溶劑化作用”。五、陰離子聚合反應(yīng)的影響因素

陰離子聚合中的“溶劑化作用”：負(fù)碳離子與帶正電荷的堿金屬反離子構(gòu)成的離子對(duì)在介質(zhì)常數(shù)較大的溶劑中進(jìn)行離解過(guò)程。第123頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.溶劑的影響--溶劑化作用

衡量溶劑性質(zhì)的參數(shù)---介電常數(shù)介電常數(shù)大溶劑極性大kp

大溶劑化作用大易成松離子對(duì)或自由離子第124頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

衡量溶劑性質(zhì)的參數(shù)----介電常數(shù)表萘鈉引發(fā)苯乙烯陰離子聚合速率常數(shù)與溶劑介電常數(shù)(25

C)溶劑名稱苯二氧六環(huán)THF1,2-二甲氧基乙烷溶劑極性非弱較強(qiáng)較強(qiáng)介電常數(shù)2.22.27.65.5kp/L/(mol

s)2555038001.溶劑的影響--溶劑化作用第125頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

衡量溶劑性質(zhì)的參數(shù)：

每個(gè)1,2-二甲氧基乙烷（DME）分子有兩個(gè)給電子氧原子，其溶劑化能力比THF強(qiáng)：1.溶劑的影響--溶劑化作用第126頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月衡量溶劑性質(zhì)的參數(shù)---電子給予指數(shù)：反映溶劑給電子能力電子給予指數(shù)大給電子能力大易使反離子(陽(yáng)離子)溶劑化kp

大1.溶劑的影響--溶劑化作用第127頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

極性小的溶劑(如二氧六環(huán))：反離子半徑增加(rA+)離子間距離增大庫(kù)侖力減小單體容易插入kp

增加五、陰離子聚合反應(yīng)的影響因素2.反離子的影響第128頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

例苯乙烯陰離子聚合，其增長(zhǎng)速率常數(shù)隨反離子體積大小的變化情況(溶劑為二氧六環(huán))：反離子半徑：Li+

Na+

K+

Rb+

Cs+Li+

Na+

K+

Rb+

Cs+：很小2.反離子的影響

極性小的溶劑(如二氧六環(huán))：第129頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

極性溶劑（如THF）：反離子體積小(rA+)溶劑化程度大溶劑化作用對(duì)活性中心離子形態(tài)起著決定性作用，而庫(kù)侖力顯得次要的多；溶劑分子與反離子間的作用隨反離子半徑減少而變強(qiáng)。易成松對(duì)kp

增加2.反離子的影響第130頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

極性溶劑（如THF）：

例

St陰離子聚合，其增長(zhǎng)速率常數(shù)隨反離子體積大小的變化情況(溶劑為T(mén)HF)：反離子半徑：：Li+

Na+

K+

Rb+

Cs+Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+2.反離子的影響第131頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.反離子的影響反離子THF中二氧六環(huán)中Li+1606.5

1040.94Na+803.4K+60

8019.8Rb+50

8021.5Cs+2224.5表苯乙烯陰離子聚合速率常數(shù)(25

C)第132頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

陰離子聚合易得到立體結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物。六、陰離子聚合的結(jié)構(gòu)規(guī)整性

例：在非極性溶劑(戊烷)中以BuLi引發(fā)異戊二烯進(jìn)行陰離子聚合，可得順式1,4結(jié)構(gòu)高達(dá)94%的聚合物。

溶劑極性和反離子種類(lèi)對(duì)聚合物立構(gòu)規(guī)整性具有很大影響。第133頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月六、陰離子聚合的結(jié)構(gòu)規(guī)整性

例1：在非極性溶劑(戊烷)中以BuLi引發(fā)異戊二烯進(jìn)行陰離子聚合。

首先，單體與sp3構(gòu)型的Li+配位，形成六員過(guò)渡態(tài)；而后插入C-Li+鍵中增長(zhǎng)：第134頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月六、陰離子聚合的結(jié)構(gòu)規(guī)整性

單體的4C和烯丙基的1C之間成鍵后，得1,4聚合物。在非極性溶劑中，異戊二烯與Li離子配位很牢，2C上的甲基阻礙了鏈端上2C-3C單鍵的旋轉(zhuǎn)，同時(shí)單體又以順式為主，所以形成高順式結(jié)構(gòu)：

例1：在非極性溶劑(戊烷)中以BuLi引發(fā)異戊二烯進(jìn)行陰離子聚合。第135頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.制備嵌段聚合物SBS3.制備帶有特殊官能團(tuán)的遙爪聚合物七、陰離子聚合特例2.接近單分散聚合物第136頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.制備嵌段聚合物SBSSBS熱塑性彈性體：同時(shí)具有橡膠和塑料性能的嵌段共聚物。SBS的合成方法有三步法和二步法。七、陰離子聚合特例第137頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.制備嵌段聚合物SBS（1）

三步法

溶劑：純凈己烷；引發(fā)劑：BuLi；終止劑：甲醇七、陰離子聚合特例

加入順序：純凈己烷中加入BuLi(無(wú)色)；加入St(紅色)；再加入Bd(無(wú)色)；再加入St(紅色)；加入甲醇終止反應(yīng)(無(wú)色)。第138頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.制備嵌段聚合物SBS七、陰離子聚合特例（2）

二步法

溶劑:純凈己烷；引發(fā)劑:Li-R-Li(1,1,4,4-四苯基丁基二鋰)；終止劑:甲醇

加入順序：純凈己烷中加入Li-R-Li；加入Bd；再加入St；加入甲醇終止反應(yīng)。第139頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.

制備嵌段聚合物SBS（2）二步法第140頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.合成接近單分散聚合物

合成分子量窄分布聚合物的條件：(1)必須選擇陰離子聚合反應(yīng)，選擇最佳的陰離子聚合條件(如，引發(fā)劑和溶劑條件)；(2)與鏈增長(zhǎng)速度相比，鏈引發(fā)速度相對(duì)很快；七、陰離子聚合特例(3)必須保證體系絕對(duì)純凈，不含有任何導(dǎo)致鏈終止的雜質(zhì)；第141頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.合成接近單分散聚合物

合成分子量窄分布聚合物的條件：(4)引發(fā)劑濃度必須在保證聚合反應(yīng)能夠進(jìn)行的前提下盡可能低，從而使聚合物的分散度接近于泊松分布；(Xn盡可能大，分散指數(shù)才接近于1)；(5)必須在較低溫度下進(jìn)行，以避免轉(zhuǎn)移副反應(yīng)的發(fā)生；(6)

攪拌良好，使反應(yīng)物料能夠快速均勻擴(kuò)散，從而保證鏈增長(zhǎng)反應(yīng)能夠基本同步完成。第142頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第五章離子聚合3.5離子聚合和自由基聚合的比較第143頁(yè)，課件共158頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

離子聚合分為陽(yáng)離子和陰離子聚合。

配位聚合具有離子特征，且有自身的特點(diǎn)。

自由基、陽(yáng)離子、陰離子聚合均是連鎖聚合。3.5離子聚合和自由基聚合的比較

陽(yáng)離子聚合：增長(zhǎng)鏈活性中心為陽(yáng)離子。

陰離子聚合：增長(zhǎng)鏈