銅離子化學(xué)刻蝕制備單晶硅微納米減反結(jié)構(gòu)

銅離子化學(xué)刻蝕制備單晶硅微納米減反結(jié)構(gòu)

由于微納米規(guī)模和硅基規(guī)模的特殊性，硅基微納結(jié)構(gòu)具有良好的光捕獲效果?，F(xiàn)在，它是硅基太陽能電池的一個重要開發(fā)方向之一。在硅基體上制備微納米結(jié)構(gòu)的方法很多,主要有激光刻蝕［1］、反應(yīng)離子刻蝕［2—3］、光刻技術(shù)［4］、化學(xué)腐蝕［5—6］、貴金屬輔助化學(xué)刻蝕［7—10］等,但是隨著研究的深入,諸多制備方法在實際生產(chǎn)中也受到限制。近幾年來,在單晶硅表面用金屬輔助化學(xué)刻蝕技術(shù)制備各種微納米結(jié)構(gòu)已成為半導(dǎo)體材料表面微加工的研究熱點,研究主要集中于貴金屬輔助刻蝕方法(Ag,Pt,Au等)［11］,研究結(jié)果已趨定型,但考慮到生產(chǎn)實際的成本需求,采用貴金屬作為主要催化劑已出現(xiàn)瓶頸。為克服生產(chǎn)成本帶來的研究弊端,文中采用Cu2+作為中間過程催化劑,在HF/H2O2,NH4HF2/H2O2體系中,通過調(diào)整溶液濃度比例,控制腐蝕時間,獲得尖錐山峰狀黑硅結(jié)構(gòu)?？涛g后的硅片表面具有極高的黑度,并且該工藝在成本和刻蝕液重復(fù)利用率方面都具有較大的優(yōu)勢。這一研究將有助于高效硅基太陽能電池的開發(fā)和應(yīng)用。1cuno32-nh3-hf混合溶液的制備實驗硅片為(100)P型單晶硅,其電阻率為1~3Ω·cm,少數(shù)載流子壽命≥10μs。實驗前采用傳統(tǒng)RCA清洗工序?qū)杵M行清洗,具體見表1。硅片清洗完成后,用大量去離子水沖洗干凈,置于真空干燥箱內(nèi)迅速干燥,待用。將準(zhǔn)備好的樣品浸入一定濃度比的Cu(NO3)2-H2O2-HF混合溶液中,溶液通過水浴加熱控溫在40℃左右,待一定時間后取出樣品,用大量去離子水沖洗表面殘留物,再將樣品置于一定濃度比的Cu(NO3)2-NH4HF2-H2O2混合溶液中,進行表面結(jié)構(gòu)修飾。用HitachiS-4700型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察所制備樣品的表面形貌,分析刻蝕液濃度比例、刻蝕時間對表面形貌的影響。用Nanoscope原子力顯微鏡(AFM)分析樣品的表面粗糙度,利用紫外光分光光度計測試樣品表面反射率。2結(jié)果與討論2.1單晶硅的制備硅片表面制絨的傳統(tǒng)方法是在一定溫度堿性溶液中制備金字塔型結(jié)構(gòu)［12—15］,但是由于金字塔結(jié)構(gòu)的均勻性和分布不易控制,表面反射率一般在10%以上,這也限制了硅基太陽能電池效率的進一步提高。文中采用Cu2+催化條件下的酸性刻蝕技術(shù),在單晶硅表面制備出大面積且均勻分布的尖錐狀黑硅結(jié)構(gòu),由圖1可知,所得黑硅的黑度遠高于常規(guī)堿性制絨工藝制備的硅。下面分別從理論分析和制備思路方面闡述此微納結(jié)構(gòu)的制備過程。圖2為光路模擬圖,由該圖不難得出結(jié)論:對于相同角度的入射光線,尖錐狀結(jié)構(gòu)具有更強的光捕獲能力。這與實驗過程中觀察到的現(xiàn)象是一致的,在高倍光學(xué)顯微鏡下,尖錐狀結(jié)構(gòu)的表面黑度更高,肉眼幾乎看不見表面結(jié)構(gòu),相反,金字塔結(jié)構(gòu)表面具有較高的亮度。圖3給出了實驗中尖錐狀黑硅的制備過程:第1步為制備方形多孔結(jié)構(gòu),在Cu(NO3)2-H2O2-HF溶液體系中完成;第2步為表面結(jié)構(gòu)修飾,在Cu(NO3)2-NH4HF2-H2O2體系中完成。2.2納米多孔硅的制備工藝及缺陷圖4為單晶硅片在一定濃度配比的Cu(NO3)2-H2O2-HF混合溶液中刻蝕后的表面和截面形貌。從圖4a和c容易看出,硅片表面分布著一層致密的方形多孔層,方形孔徑在1~2μm左右;從圖4b可知,刻蝕深度在10~15μm左右。實驗過程中還發(fā)現(xiàn),隨著溶液配比、刻蝕時間的變化,表面刻蝕形貌和刻蝕深度都具有較大的變化。這種孔徑結(jié)構(gòu)在理論上具有較好的陷光性能,但由于在上述刻蝕體系中刻蝕后,表面易覆蓋一層棕黃色物質(zhì),整個硅片在宏觀上呈棕黃色,從目前的研究來看,在不破壞表面結(jié)構(gòu)的前提下,尚未找到合適的方法去除表面殘留物,因此表面結(jié)構(gòu)還需進一步修飾。圖4a和c中的標(biāo)示處均為刻蝕殘余物。這是濕法化學(xué)刻蝕固有的缺陷,有待進一步改善。在完成上述方形多孔硅的制備后,進一步在Cu(NO3)2-NH4HF2-H2O2混合溶液中進行表面結(jié)構(gòu)修飾,修飾后的AFM表征結(jié)果見圖5。黑硅表面呈現(xiàn)尖錐山峰狀結(jié)構(gòu),深度約為3~4μm。峰與峰之間獨立存在,無納米線團聚狀,且整個硅片表面分布均勻,黑度較高,陷光效果明顯高于常見堿性刻蝕(NaOH,TMAH,Na3PO4等)制備的織構(gòu)。上述黑硅樣品的表面反射率測試結(jié)果如圖6所示?？梢姾诠铇悠返谋砻嫖舛仍?50~800nm達到95%,較傳統(tǒng)制絨硅片有較大的改善。2.3主要雕刻機分析2.3.1銅粒子表面織構(gòu)與表面粗糙度同性刻蝕。天為了進一步弄清硅片的刻蝕機理,首先將硅片浸入到HF+Cu(NO3)2混合溶液中,硅片表面立刻有一層紅色狀銅膜覆蓋,待一段時間后,去除表面致密銅膜,硅片表面呈拋光狀。銅粒子的沉積原理可歸納如下:銅粒子在硅片表面沉積形成致密連貫的銅膜,不同于Ag,Au等催化金屬形成的疏松狀多孔膜,進而形成納米線或空洞結(jié)構(gòu)。上述過程中,硅片表面呈現(xiàn)各向同性刻蝕拋光狀。在溶液中加入一定量H2O2后,重復(fù)上述步驟,宏觀上無明顯銅沉積,硅片表面發(fā)生明顯刻蝕現(xiàn)象,結(jié)合實驗可以肯定,微觀上銅粒子的沉積是存在的,只是立即被酸性環(huán)境中的H2O2反應(yīng)掉了。經(jīng)多次重復(fù)和驗證實驗,初步總結(jié)可能的機理如下:生成的銅離子在溶液中擴散到硅表面,將重復(fù)發(fā)生上述沉積過程。2.3.2銅離子的作用從表征分析結(jié)果來看,在銅離子的存在下,硅表面發(fā)生了明顯的各向異性刻蝕。根據(jù)傳統(tǒng)觀點,單晶硅一般在酸性溶液中發(fā)生各向同性刻蝕,形成拋光或凹槽狀結(jié)構(gòu)。文中制備的硅片表面呈現(xiàn)各向異性刻蝕形貌,這應(yīng)該源于溶液中銅離子的存在。筆者發(fā)現(xiàn),將單晶硅片置于HF/H2O2的混合溶液中,無明顯的表面刻蝕現(xiàn)象,刻蝕速率極低,這一現(xiàn)象與假設(shè)吻合較好。C.Chartier等［16］提出了硅在HF/H2O2體系下可能的反應(yīng)機制,經(jīng)過多次重復(fù)和假設(shè)性驗證實驗,筆者發(fā)現(xiàn)整個刻蝕過程可歸納為微區(qū)陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng):硅表面沉積的銅在酸性H2O2中的反應(yīng)可認(rèn)為是整個刻蝕過程的驅(qū)動力,同時也可理解為銅離子在整個刻蝕過程中起到催化劑的作用。因為從實驗觀察,溶液顏色基本無變化,且溶液重復(fù)使用效果良好。2.3.3硅片的擴散過程2.2.2小節(jié)所述機理僅涉及硅片在溶液中的化學(xué)反應(yīng),無法解釋多孔硅結(jié)構(gòu)的形成這一典型現(xiàn)象。有關(guān)電化學(xué)陽極氧化制備多孔硅的研究已經(jīng)很多,目前較為流行的機理有Beale耗盡模型、擴散限制模型、量子限制模型等［17—20］。由于本文研究的是無外電流條件下的各向異性刻蝕,形成多孔硅結(jié)構(gòu),因此不能完全應(yīng)用上述機理進行解釋。結(jié)合空穴擴散限制模型,筆者嘗試從能量觀點解釋多孔硅的形成機理。如圖7所示,由于H2O2/H2O具有較高的氧化還原電勢,且比硅的價帶要高很多,一旦銅離子在硅片表面沉積為銅粒子,氧化劑H2O2立即在銅粒子表面被還原,空穴被注入到硅的價帶,相應(yīng)地,電子被注入導(dǎo)帶而發(fā)生硅的刻蝕反應(yīng),但這一刻蝕特征為各向異性,這在很大程度上取決于空穴的擴散。空穴通過擴散運動到達硅表面,并參與硅表面原子的氧化反應(yīng)形成孔,體硅中空穴不斷產(chǎn)生并向Si/HF界面擴散運動是維持整個微區(qū)電化學(xué)刻蝕不斷進行的前提。由于空穴的擴散是隨機的,界面凹陷處獲得空穴的幾率最大,所以此處的腐蝕力度較大并形成正反饋,孔壁處獲得空穴的幾率較小直至停止,這樣就形成多孔硅結(jié)構(gòu)。為方便參考分析,目前研究較多的Ag,Fe(NO3)3的氧化還原電勢也標(biāo)注在圖7中。上述整個反應(yīng)過程如圖8所示:當(dāng)硅片浸入溶液中后,由于單晶硅表面氧化層SiO2在氫氟酸溶液中溶解,進而裸露的硅原子在溶液中發(fā)生氧化而失去電子,Cu2+在硅基體表面得到電子而發(fā)生微觀沉積,由于在酸性H2O2溶液中,沉積的銅很快就被氧化成Cu2+進入溶液擴散,直至下一次沉積反應(yīng),同時H2O2得到電子將空穴注入硅基體而被還原,硅基體在空穴的擴散和氫氟酸作用下發(fā)生各向異性刻蝕反應(yīng),直至形成多孔結(jié)構(gòu)。至于為何多孔硅的結(jié)構(gòu)為規(guī)則方形,而不是常見的圓形或橢圓型,其機理目前尚不明確,P.C.Searson等［21］提出這一現(xiàn)象可能與刻蝕溶液濃度、硅片摻雜類型、電阻率等因素有關(guān)。多孔硅形成后的表面修飾過程在Cu(NO3)2-NH4HF2-H2O2混合溶液體系中完成,因為此溶液體系對硅片具有較高的刻蝕速率,能夠?qū)⒈砻孀攸S色殘余物去除,并且發(fā)生明顯各向異性刻蝕而形成尖錐狀結(jié)構(gòu)。3電解反應(yīng)、熱加“反應(yīng)時間”的制備工藝,其直接法當(dāng)其第1代機械筆者以銅離子作為催化劑在單晶硅表面制備出形貌可控的多種微納米結(jié)構(gòu)