廈大物理化學(xué)-動(dòng)力學(xué)7

Dr.ZhiminFang（方智敏）ChemistryDepartmentXiamenUniversityNanqiang2-403October26,2009動(dòng)力學(xué)Kinetics7ChineseClass(Class1-4,Chemistry2007)物理化學(xué)PhysicalChemistry110.1鏈反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(chainreactionkinetics)10.1.1鏈反應(yīng)的表觀特征10.1.3有機(jī)分子分解的R-H機(jī)理10.1.2直鏈反應(yīng)定態(tài)速率與鏈長(zhǎng)——H2+X2反應(yīng)10.1.4支鏈反應(yīng)和氫氧爆炸210.1.1鏈反應(yīng)的表觀特征鏈反應(yīng)的基本概念鏈反應(yīng)中三個(gè)主要步驟3鏈反應(yīng)的基本概念

鏈反應(yīng)是通過(guò)作為鏈傳遞物(鏈載體)的化學(xué)活性組分（如自由原子或自由基）的不斷參與，而使反應(yīng)象鏈鎖一樣持續(xù)進(jìn)行的一類(lèi)復(fù)合反應(yīng)。

鏈傳遞物具有的特征：它是一種低濃度的高活性中間物，參與由反應(yīng)步驟所組成的循環(huán)時(shí)，在每完成一循環(huán)后重新再出現(xiàn)。鏈反應(yīng)可以分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)兩大類(lèi)。前者每個(gè)鏈傳遞物所參加的基元反應(yīng)過(guò)程至多產(chǎn)生一個(gè)新的鏈傳遞物，而后者可以不止一個(gè)。4鏈反應(yīng)的三個(gè)主要步驟（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物。活化能較高，相當(dāng)于所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時(shí)又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。活化能很小。兩個(gè)活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生歧化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。（3）鏈終止（chaintermination）?5直鏈反應(yīng)定態(tài)速率與鏈長(zhǎng)H2+Br2

反應(yīng)H2+X2

反應(yīng)10.1.2直鏈反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征—H2+X2反應(yīng)6直鏈反應(yīng)定態(tài)速率與鏈長(zhǎng)直鏈反應(yīng)的定態(tài)速率是指鏈載體滿(mǎn)足穩(wěn)態(tài)近似條件下處理所得的鏈反應(yīng)的表觀速率。直鏈反應(yīng)速率也往往可用鏈長(zhǎng)來(lái)度量。對(duì)于熱反應(yīng)，平均鏈長(zhǎng)可用總反應(yīng)速率r

對(duì)生成原始鏈載體的引發(fā)速率r0

之比來(lái)定義7r=d[HBr]dt=A[H2][Br2]1/21+B[Br2][HBr]直鏈反應(yīng)(straightchainreaction)－H2+Br2反應(yīng)H2+X2→2HX(X=Cl2、Br2)反應(yīng)為典型的直鏈反應(yīng)。本小節(jié)主要討論這類(lèi)直鏈反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)處理方法。以HBr的生成反應(yīng)為例，1906年Bodenstein和Lind通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定該反應(yīng)在473~573K范圍內(nèi)的速率方程為8Br2+M2Br+MBr

+H2HBr+HH

+Br2HBr+BrH

+HBrH2+Br2Br+MBr2+Mk1k2k3k4k5鏈引發(fā)鏈傳遞鏈傳遞鏈傳遞-抑制鏈終止十三年后，Christiansen、Herzfeld和Polanyi擬定下列的鏈反應(yīng)歷程來(lái)解釋此速率方程。直鏈反應(yīng)－H2+Br2反應(yīng)對(duì)Br和H采用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)速率方程:d[Br]dt=2k1[Br2][M]-k2[Br][H2]+k3[H][Br2]+k4[H][HBr]-2k5[Br]2[M]=0d[H]dt=k2[Br][H2]-k3[H][Br2]-k4[H][HBr]=09用穩(wěn)態(tài)近似法推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程d[Br]dt=2k1[Br2][M]-k2[Br][H2]+k3[H][Br2]+k4[H][HBr]-2k5[Br]2[M]=0d[H]dt=k2[Br][H2]-k3[H][Br2]-k4[H][HBr]=0兩式相加

2k1[M][Br2]=2k5[M][Br]2即鏈的引發(fā)與鏈的終止速率相等，體系中鏈的數(shù)目不變，這是直鏈反應(yīng)的重要特征之一。從以上可求得[Br]ss和[H]ss，從而得到速率方程：[Br]ss=()1/2[Br2]1/2k1k5[H]ss=()1/2k1k5k2[H2][Br2]1/2k3[Br2]+k4[HBr]10r=d[HBr]dt=k2[Br][H2]+k3[H][Br2]-k4[H][HBr]=2k3[H][Br2]=2k2()1/2k1k5[H2][Br2]1/21+[Br2][HBr]k4k3r=d[HBr]dt=A[H2][Br2]1/21+B[Br2][HBr]該式在形式上與Bodenstein等所測(cè)得的實(shí)驗(yàn)速率方程式完全一樣，因而所擬定的鏈反應(yīng)機(jī)理是合理的。從實(shí)驗(yàn)值可求A與B和各基元過(guò)程的速率常數(shù)。A=2k2()1/2k1k5k4k3B=用穩(wěn)態(tài)近似法推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程[H]ss=()1/2k1k5k2[H2][Br2]1/2k3[Br2]+k4[HBr]11直鏈反應(yīng)定態(tài)速率與鏈長(zhǎng)若用平均鏈長(zhǎng)表示HBr合成反應(yīng)的反應(yīng)速率，則通過(guò)熱力學(xué)或統(tǒng)計(jì)力學(xué)等方法可求出鏈反應(yīng)機(jī)理中各基元反應(yīng)速率常數(shù)及活化能。12為了證明上述反應(yīng)機(jī)理合理，必須證明以下各可能的步驟可以排除直鏈反應(yīng)－H2+Br2反應(yīng)13直鏈反應(yīng)－H2+Br2反應(yīng)H2

和HBr的鍵能都比Br2

的大得多，難以激發(fā)。反應(yīng)Br·＋HBr的活化能為177.3kJ·mol-1

無(wú)法與機(jī)理中的活化能低的步驟(2)或(3)相競(jìng)爭(zhēng)。與H原子有關(guān)的鏈終止步驟，因[H·]～10-7[Br·]，濃度太小起不了作用而可以排除。Br2+MBr+Br+M192k1Br

+H2HBr+H89.2k2H

+Br2HBr+Br9.6k3H

+HBrH2+Br18.2k4Br

+Br+MBr2+M0k5E14H2+X2

反應(yīng)比較與H2+Br2的反應(yīng)相似，H2+Cl2的反應(yīng)也按鏈反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，且由于Cl原子反應(yīng)性很高，導(dǎo)致鏈長(zhǎng)很長(zhǎng)，可至106。實(shí)驗(yàn)表明，氣相HI的生成反應(yīng)H2+I2→2HI是一個(gè)二級(jí)反應(yīng)，r

=k[H2][I2]。反應(yīng)是否如H2+Br2那樣也以如下的鏈反應(yīng)的形式進(jìn)行？I2+MI+I+MI

+H2HI+HH

+I2HI+Ik1k2k3(1)(2)(3)但反應(yīng)(2)是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)（132kJmol-1），它的活化能至少等于132kJmol-1，如此高的活化能使該反應(yīng)很難進(jìn)行，因而H2+I2反應(yīng)較難以鏈反應(yīng)形式進(jìn)行。15近來(lái)的研究表明，H2+I2的反應(yīng)可能經(jīng)歷了以下反應(yīng)機(jī)理：I2+M?2I+M快平衡I+H2+I

2HI速?zèng)Q步后一反應(yīng)為經(jīng)歷一共線過(guò)渡態(tài)(I···H···H···I)的三分子反應(yīng)，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，活化能較低。根據(jù)平衡假設(shè)，容易證明由該機(jī)理導(dǎo)出的速率方程與實(shí)驗(yàn)速率方程（二級(jí)反應(yīng)）相一致。H2+X2

反應(yīng)比較

k1

k-1k216H2+X2

反應(yīng)比較比較氫和氯、溴、碘三種鹵素的反應(yīng)速率方程及其鏈反應(yīng)機(jī)理，可見(jiàn)，決定化學(xué)反應(yīng)機(jī)理中各基元反應(yīng)的依據(jù)主要是能量及濃度兩個(gè)因素。對(duì)于基元反應(yīng)之間發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)的可能性，可以歸納下列二條基本原則：(1)同一物種，如有可能參與兩個(gè)基元反應(yīng)，則以活化能低者發(fā)生的可能為大（如平行反應(yīng)）;(2)在兩個(gè)不同自由基和相同分子的基元反應(yīng)中，如活化能處于同一水平，則自由基的濃度大者，反應(yīng)速率就大。17許多有機(jī)分子的熱裂解反應(yīng)是通過(guò)自由基鏈反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。其機(jī)理較為復(fù)雜，但實(shí)驗(yàn)速率方程卻并不十分復(fù)雜，例如C2H6→C2H4+H2r=k[C2H6]CH3CHO→CH4+COr=k[CH3CHO]3/2

為了解釋許多有機(jī)分子氣相熱解反應(yīng)具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為，Rice和Herzfeld于1934年提出了鏈反應(yīng)的Rice－Herzfeld機(jī)理，簡(jiǎn)稱(chēng)R-H機(jī)理。10.1.3有機(jī)分子的鏈?zhǔn)綗峤夥磻?yīng)18

R-H機(jī)理一般可表示如下：

Rice-Herzfeld機(jī)理

其中第(i)步為引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)物M1

分子最弱的鍵發(fā)生斷裂，分解產(chǎn)生原始自由基。接著原始自由基R1自母體分子奪取氫原子，形成一較小的飽和分子R1H和一個(gè)新的自由基R2，后者進(jìn)一步自動(dòng)分解出另一穩(wěn)定分子和形成一新的原始自由基，此過(guò)程為傳遞步驟?？梢灶A(yù)期，在一給定的反應(yīng)中，三個(gè)終止步驟(iv)、(v)、(vi)中只有一個(gè)是重要的。19

現(xiàn)以乙醛的熱解反應(yīng)為例詳細(xì)討論R-H機(jī)理。CH3CHO→CH4+COr=-d[CH3CHO]/dt=k[CH3CHO]3/2(1)鏈引發(fā)(2)鏈傳遞(3)鏈終止CH3CHOCH3+CHOk1CH3+CH3CHOCH4+CH3COCH3COCH3+COk2k32CH3C2H6k4Rice-Herzfeld機(jī)理

第(1)步為鏈引發(fā)過(guò)程，接著發(fā)生的兩個(gè)鏈傳遞步驟一起組成反應(yīng)鏈的一個(gè)鏈環(huán)。這些傳遞步驟的逐次重復(fù)形成反應(yīng)鏈的一個(gè)又一個(gè)新鏈環(huán)，直至通過(guò)(4)步，兩個(gè)鏈同時(shí)終止。此機(jī)理中CH3和CH3CO為鏈載體。20用穩(wěn)態(tài)近似法可推導(dǎo)得:r=﹣d[CH3CHO]dt=k1[CH3CHO]+k2[CH3CHO]3/2()1/2k12k4因一般鏈引發(fā)反應(yīng)活化能較大，可假設(shè)速率常數(shù)k1很小r=k2[CH3CHO]3/2=kapp[CH3CHO]3/2

()1/2k12k4kapp=k2()1/2k12k4與實(shí)驗(yàn)速率方程一致，這說(shuō)明一個(gè)復(fù)雜的鏈反應(yīng)有可能表現(xiàn)為具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。表觀Ea=E2+1/2(E1-E4)=31.4+1/2(345-0)=200kJmol-1與實(shí)驗(yàn)值201kJmol-1幾乎相同?？梢钥吹紼a<E1，因此略去k1[CH3CHO]項(xiàng)是合理的。Rice-Herzfeld機(jī)理21l=r/r0=k2(2k1

k4)-1/2[CH3CHO]1/2r0=k1[CH3CHO]r=k2[CH3CHO]3/2()1