電場響應(yīng)水凝膠的研究現(xiàn)狀

電場響應(yīng)水凝膠的研究現(xiàn)狀

水凝膠是一種特殊的分散體系。其中，膠體或高聚物分子相互關(guān)聯(lián)，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空白中充滿水，但不是融化在水中的高大凝膠液。其中能夠?qū)ν饨绛h(huán)境刺激作出響應(yīng)的稱為環(huán)境敏感型水凝膠,也稱作“智能型”水凝膠(intelligenthydrogel),典型的環(huán)境刺激包括溫度、磁場和電場、pH值、離子強(qiáng)度、水中有機(jī)化合物的濃度[10—12]、光等。智能水凝膠的突出特性是當(dāng)外部環(huán)境發(fā)生變化達(dá)到某一臨界區(qū)域時,會發(fā)生不連續(xù)的突躍式變化,即體積相轉(zhuǎn)變。它是集感知、驅(qū)動和信息處理于一體,形成類似于生物體的、具有智能屬性的一類功能材料。這些具有環(huán)境刺激響應(yīng)行為特性的水凝膠材料使其在微環(huán)境傳感領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[13—17]。在各種外界刺激條件中,由于電場很容易施加且易于調(diào)控,因此電場敏感水凝膠(electric-fieldsensitivehydrogel,簡稱EFSH)相比于其它類型智能水凝膠具有相當(dāng)?shù)膬?yōu)勢。網(wǎng)絡(luò)中含有可離子化的基團(tuán)是高分子聚合物材料具有電刺激響應(yīng)行為的重要條件。EFSH一般由聚電解質(zhì)構(gòu)成,將其置于電解質(zhì)溶液中,在電場刺激作用下,凝膠會發(fā)生體積或形狀變化(主要是凝膠的溶脹、消溶脹及彎曲變形),從而實現(xiàn)由電能到機(jī)械能的轉(zhuǎn)化,因此可以將其作為能量轉(zhuǎn)換裝置應(yīng)用于特定的領(lǐng)域。學(xué)者們在醫(yī)用高分子材料、人工器械、提高電場響應(yīng)速度的方法和凝膠刺激響應(yīng)機(jī)理等方面做出了重要的貢獻(xiàn)。本文作者綜述了國內(nèi)外EFSH的研究概況,介紹了幾類典型的EFSH、場理論、滲透壓等響應(yīng)機(jī)理及其在人造肌肉(artificialmuscle)、仿生驅(qū)動器(bionicactuator)、化學(xué)閥(chemicalvalve)等方面的應(yīng)用。1干預(yù)研究1.1水凝膠的溶脹行為Hamlen等在1965年最早報道了聚電解質(zhì)水凝膠在電場刺激下的變形。他們將離子化的聚乙烯醇(PVA)水凝膠和陽極接觸并置于1%NaC1溶液中,當(dāng)施加5V的直流電壓后,與陽極接觸的那段水凝膠發(fā)生收縮。1982年,Tanaka等報道了部分水解的聚丙烯酰胺水凝膠夾在兩電極之間,在50%丙酮水溶液中施以電壓后,水凝膠接觸陽極的部分發(fā)生收縮的現(xiàn)象。Budtova等研究了在電流作用下高度交聯(lián)的聚電解質(zhì)水凝膠的消溶脹動力學(xué)。本文作者就水凝膠在低壓電場下的消溶脹現(xiàn)象也作了一些實驗研究[22—23],采用自由基聚合法制備了共聚水凝膠,研究了凝膠在直接接觸的直流電場下的消溶脹現(xiàn)象。實驗中發(fā)現(xiàn):在凝膠兩端施加的電壓越大,凝膠的平衡溶脹率Rm越低,這種Rm的電場依賴性在20V以下的電壓時表現(xiàn)的尤為明顯。同時根據(jù)Flory的滲透壓理論,指出了可能的響應(yīng)機(jī)理。由于溶脹后凝膠的機(jī)械強(qiáng)度、彈性等力學(xué)性能稍差,因此凝膠在電刺激下的這種收縮行為導(dǎo)致如將其應(yīng)用到智能機(jī)械領(lǐng)域還需要在共聚物組成和應(yīng)用器件結(jié)構(gòu)上進(jìn)行設(shè)計和改進(jìn)。1.2關(guān)于吸光度的研究起初關(guān)于水凝膠的電場響應(yīng)性方面的研究僅僅是發(fā)現(xiàn)了某些凝膠在電場的作用下會發(fā)生收縮和彎曲等實驗現(xiàn)象,而關(guān)于凝膠的電場響應(yīng)機(jī)理的研究還沒有成熟的理論。20世紀(jì)90年代才引起了研究者們關(guān)于EFSH的興趣,有關(guān)EFSH的電刺激響應(yīng)機(jī)理方面的研究相繼被報道。1990年,Shiga等詳細(xì)研究了水凝膠在電場作用下的彎曲機(jī)理。Osada等[25—26]報道了弱交聯(lián)的聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)在氯化十二烷基吡啶溶液中受電場誘導(dǎo)彎曲并運(yùn)動的現(xiàn)象,其運(yùn)動速度可達(dá)25cm/min。指出這是由于帶負(fù)電荷的聚合物網(wǎng)絡(luò)和帶正電荷的表面活性劑分子間發(fā)生相互作用,引起凝膠面向陽極的一側(cè)發(fā)生收縮所致。1.3聚海藻酸鈉/二甲基二烯丙基磺酸水凝膠在接觸/非接觸電極下,許多水凝膠在周期性的改變電流方向的條件下顯示出很好的重復(fù)可逆彎曲現(xiàn)象。Kim等[27—28]對凝膠的這種可逆彎曲現(xiàn)象做了詳盡的報道。他們觀察到聚海藻酸鈉/二甲基二烯丙基氯化銨互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的HCl溶液中,施加10V的電壓,每隔20s改變電流方向的條件下,顯示出很好的可逆彎曲行為。他們還發(fā)現(xiàn)了聚乙烯醇/透明質(zhì)酸水凝膠在周期性的改變直流電場方向下的可逆彎曲現(xiàn)象。同時報道了聚丙烯酸/聚乙烯基磺酸水凝膠鏈的重復(fù)可逆性。這種具有重復(fù)可逆彎曲行為的EFSH將在人工肌肉、人工爬蟲、形狀記憶型材料等高科技領(lǐng)域極具應(yīng)用潛力。1.4水凝膠的彎曲特性在EFSH材料的研究中,幾類比較典型的具有特殊結(jié)構(gòu)、形狀和性能的水凝膠材料引起了學(xué)者們的廣泛興趣。主要包括互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(interpenetratingpolymernetwork,IPN)、半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(semi-interpenetratingpolymernetwork,semi-IPN)水凝膠、凝膠纖維(gelfibre)、水凝膠膜(hydrogelfilm)等。Homma等在二甲基亞砜的混合溶劑中采用冰凍-解凍的循環(huán)過程,首先形成PVA網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),然后在一定溫度下引發(fā)AMPS聚合反應(yīng),形成了具有IPN結(jié)構(gòu)的PVA/PAMPS水凝膠,該凝膠可以實現(xiàn)在電場中的快速響應(yīng)性。Kim等制備了聚丙烯醇/聚二甲基二烯丙基氯化銨IPN水凝膠,并觀察到凝膠在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的NaCl溶液中出現(xiàn)了彎曲的最大角度,且用自由離子和聚離子的靜電理論解釋了這一現(xiàn)象。同時觀察到凝膠的可逆彎曲行為。陳爾凡等制備了由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)復(fù)合的semi-IPN的高分子水凝膠。這種凝膠除了在直流電場中表現(xiàn)出溶脹、彎曲行為外,還表現(xiàn)出一定的彎曲度和拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能。張建合等研究了一種親水/疏水半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠(PAAc/QPVPD)對直流電場的刺激應(yīng)答。發(fā)現(xiàn)在接觸電場下,該凝膠在陽極端發(fā)生消溶脹;在非接觸電場下,該凝膠在弱堿性溶液中迅速向陰極方向彎曲,而在弱酸性溶液中首先發(fā)生消溶脹,然后向陽極方向彎曲。將水凝膠做成纖維或膜狀是為了擴(kuò)大水凝膠同外部溶液的接觸表面,增加凝膠同外部溶液的離子傳遞和交換的速率,從而提高凝膠的響應(yīng)速率。費(fèi)建奇等在硫酸胺飽和水溶液中將PVA/PAA混合水溶液紡絲,制備了物理纏結(jié)和氫鍵固定網(wǎng)絡(luò)形式的PVA/PAA水凝膠纖維。該纖維于NaCl溶液中在直流電場作用下具有電流刺激敏感性,表現(xiàn)為溶脹、收縮、彎曲行為。他們指出纖維向負(fù)極的彎曲過程主要是溶脹彎曲;向正極的彎曲過程主要是收縮彎曲。焦明立等研究的HPAN/SPI響應(yīng)性水凝膠纖維的電刺激性能表明,在電解質(zhì)溶液中非接觸直流電場作用下,HPAN/SPI水凝膠纖維具有電流刺激響應(yīng)性,表現(xiàn)為凝膠纖維彎曲現(xiàn)象。出現(xiàn)極大值彎曲率的HPAN/SPI凝膠纖維在Shiga凝膠彎曲理論中的Y取極大值。Thanpitcha等制備了聚苯胺/殼聚糖混合凝膠膜,發(fā)現(xiàn)其具有很高的電導(dǎo)率。將這種膜摻入鹽酸、硫酸、硝酸等常見酸溶液中,其電導(dǎo)率可增加6個數(shù)量級(10-11~10-5S/cm),這種混合膜的最大電導(dǎo)率可達(dá)10-4S/cm。劉根起等以明膠和海藻酸鈉天然高分子聚電解質(zhì)為原料制備出semi-IPN聚合物網(wǎng)絡(luò)膜,在NaCl溶液中和非接觸直流電場作用下,該凝膠膜向電場負(fù)極彎曲,在循環(huán)電場作用下,膜的彎曲響應(yīng)行為具有良好的可逆性。此外,利用凝膠的電致收縮性,可以將水凝膠膜作為化學(xué)閥等智能器件。所有這些具有特殊結(jié)構(gòu)的水凝膠,由于其快速電場響應(yīng)性,一定的柔韌度等性能,將在形狀記憶型智能水凝膠等材料的設(shè)計、生物制動器、藥物控釋等生物和醫(yī)療領(lǐng)域中發(fā)揮其潛在的作用。2抗癲癇藥2.1靜電場分布EFSH的高分子網(wǎng)絡(luò)上都帶有電荷,所以也稱為電解質(zhì)水凝膠(electrolytehydrogel)。該凝膠含有離子性高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),同時在高分子鏈上有固定電荷的存在。著名凝膠學(xué)者長田義仁教授課題組研究了電解質(zhì)水凝膠的靜電場分布。他們將原來是無序構(gòu)造的凝膠理想化為有序的三維規(guī)則結(jié)構(gòu),并忽略了高分子鏈的運(yùn)動,將高分子的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)用二維格子的周期性迭加作近似。然后根據(jù)泊松-波爾茲曼分布方程,通過計算機(jī)模擬計算了高分子電解質(zhì)凝膠內(nèi)的靜電場分布。圖1中顯示的是PAMPS凝膠的靜電場勢能的空間分布。他們發(fā)現(xiàn)在網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)點存在著“靜電場陷井”,且在高分子鏈附近有很深的“靜電場峽谷”;指出這種靜電場的空間分布與凝膠對金屬離子具有吸附能力、不結(jié)冰的水分子等現(xiàn)象有很大的聯(lián)系;他們提出在分子鏈附近,尤其是在網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)點附近,對離子的濃度非常大。對離子的這種分布是由高分子離子產(chǎn)生的靜電場與對離子的熱運(yùn)動決定的。2.2高分子鏈上的聚離子絕大多數(shù)研究者們都認(rèn)為,電解質(zhì)水凝膠的導(dǎo)電性主要由高分子聚離子的對離子產(chǎn)生,實際上導(dǎo)電性是由遠(yuǎn)離高分子聚離子的對離子產(chǎn)生。因為在高分子鏈附近的對離子濃度非常大,由于這些對離子與高分子聚離子的靜電作用隨著距離的接近而變大,被牢固地束縛在鏈附近,所以大多數(shù)不能自由移動。因而它們對導(dǎo)電所起的所用也很小。根據(jù)高分子電解質(zhì)“凝聚效應(yīng)”[38—39],對導(dǎo)電有貢獻(xiàn)的對離子只占對離子總數(shù)的一部分,其余的可視為被束縛在高分子鏈附近,對導(dǎo)電沒有貢獻(xiàn)。通過以上的導(dǎo)電性分析可知,凝膠的收縮現(xiàn)象是由水分子的電滲透效果引起的。在外電場下高分子鏈上的聚離子與其對離子受到相反方向的靜電場力的作用。由于高分子聚離子被固定在網(wǎng)絡(luò)上,因此它們不能在電場下移動。小分子對離子則在電場下隨電流移動,對離子周圍的水分子由于水合作用隨著對離子一起移動。在電極附近對離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而喪失水合能力,水分子從凝膠中釋放出來,使凝膠脫水收縮。在電場作用下,網(wǎng)絡(luò)上帶正電的凝膠發(fā)生消溶脹時,水從陽極放出;帶負(fù)電時從陰極放出。2.3電極結(jié)構(gòu)的影響和凝膠彎曲發(fā)生的機(jī)理電解質(zhì)凝膠在直流電場下的彎曲、變形主要是由在凝膠面向電場正、負(fù)極的兩側(cè)產(chǎn)生的滲透壓差而產(chǎn)生。聚離子在聚合物網(wǎng)絡(luò)上保持不動,各離子由于遷移速率不同而在凝膠內(nèi)部產(chǎn)生離子的濃度梯度,即凝膠面向電場正、負(fù)極的兩側(cè)的離子濃度不同,從而產(chǎn)生一個滲透壓差。對聚陰離子凝膠而言,施電場后由于其正極側(cè)的滲透壓升高而負(fù)極側(cè)的滲透壓降低,且正極側(cè)的滲透壓大于負(fù)極側(cè)的滲透壓,所以正極側(cè)的凝膠溶脹,負(fù)極側(cè)的凝膠收縮,因此凝膠彎向負(fù)極;同樣,對聚陽離子凝膠而言,施加電場后凝膠彎向正極。而Shiga等認(rèn)為凝膠在電場作用下發(fā)生彎曲實際上是一種溶脹行為。溶脹性主要由3種壓力決定:①小分子離子產(chǎn)生的溶脹壓力;②高分子間的親和效果產(chǎn)生的收縮壓力;③高分子的彈性壓力。當(dāng)這三者間達(dá)到平衡時,凝膠的溶脹呈平衡狀態(tài)。他們根據(jù)Donnan平衡理論建立了一個模型來估算低濃度電解質(zhì)水溶液中的滲透壓?π:式中,R為氣體常數(shù);T為絕對溫度;cp為聚離子濃度;V2為凝膠體積;V1為介質(zhì)溶液體積;h為反離子的遷移速率(從凝膠到溶液或溶液到凝膠);t為施加電場的時間。通過對式(1)求導(dǎo)和簡化處理得到式(2):通過式(2)可以解釋凝膠在不同濃度的電解質(zhì)溶液中的彎曲行為:隨著電解質(zhì)溶液濃度的增加,離子的淌度增大,則離子的遷移速度增大,凝膠的彎曲速度相應(yīng)增大;增大電場強(qiáng)度E,凝膠的彎曲速度也隨著增大(E∝h)。2.4在構(gòu)建《反滲透膜法》上的復(fù)配通常的電刺激響應(yīng)是在水溶液中進(jìn)行,但由于水會在正負(fù)極發(fā)生電解反應(yīng),這樣既降低了實驗的準(zhǔn)確度,而且水的電解反應(yīng)會引起溶液pH值的變化。為了解決水的電解問題,研究者們試圖在非水介質(zhì)中合成出具有智能敏感性的水凝膠。Toshihiro將PVA在有機(jī)極性溶劑二甲基亞砜(DMSO)中溶脹制成了EFSH,這種凝膠是一種良好的凝膠驅(qū)動器。劉根起等通過對明膠水凝膠在硅油中的電場驅(qū)動行為研究,發(fā)現(xiàn)在高壓直流電場作用下水凝膠的運(yùn)動包括平動和轉(zhuǎn)動,且運(yùn)動受外加電場的調(diào)控。他們推斷了電場響應(yīng)機(jī)理為:在明膠水凝膠與硅油兩相界面上存在雙電層,施加電場后,雙電層內(nèi)的可移動離子沿電場方向移動,因而引起明膠水凝膠的運(yùn)動。但是關(guān)于非水介質(zhì)中的EFSH理論尚不成熟,電驅(qū)動行為需要在高壓條件下引發(fā)等缺點,其發(fā)展有待學(xué)者們的進(jìn)一步研究。3生物凝膠混合基質(zhì)材料EFSH由于在電場作用下具有收縮、溶脹、彎曲變形等特性,使得它在醫(yī)療、機(jī)械工程、人造肌肉、仿生制動器等領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用。同時聚合物水凝膠具有柔軟、有彈性、智能等類似于生物體的特點,研究者們從仿生物的觀點出發(fā),進(jìn)行了大量生物凝膠制動器方面的研究。主要有人造肌肉、仿生驅(qū)動器材料、化學(xué)閥等。制動器是用電、流體等能量進(jìn)行機(jī)械工作的機(jī)器的總稱。3.1聚合物凝膠的電動化Hamlen等最先提出電響應(yīng)型凝膠成為人造肌肉的可能,他們首先發(fā)現(xiàn)了PVA和PAANa組成的凝膠纖維在直流電壓下有收縮、溶脹的現(xiàn)象。隨后又提出了電場響應(yīng)型凝膠肌肉的模型,并觀測到其產(chǎn)生10g的應(yīng)力,響應(yīng)速度為數(shù)分鐘。在此之后,一系列具有電制動性能的聚合物凝膠,如PVA、PAA、PAM以及它們的共聚體[44—47]被制備出來。但這些凝膠的電響應(yīng)性普遍都有響應(yīng)慢、需在酸堿性溶液中進(jìn)行電敏感實驗等缺點。Moschou等在PAA/PAM水凝膠中摻雜了具有電導(dǎo)性的吡咯/炭黑混合物制成了一種新型的人造肌肉材料。這種材料具有快速電制動性能,在中性溶液中、很小的外加電壓下也具有電響應(yīng)特性,顯示了它在生物微型電機(jī)械系統(tǒng)中(bio-micro-electro-mechanicalsystems,BioMEMS)潛在的應(yīng)用價值。3.2在凝膠中的運(yùn)動長田義仁等于1992年成功研制了稱為“gellooper”的人工爬蟲,在世界上首次使用凝膠材料人工實現(xiàn)了動物一樣柔軟的動作。這只人工爬蟲由PAMPS電解質(zhì)凝膠做成,整個凝膠浸在含有表面活性劑及低分子鹽的溶液里。凝膠的上下各裝有一對電極,通電后由于凝膠作彎曲、伸展運(yùn)動因而往前運(yùn)動。另外,Hirai等將戊二醛交聯(lián)的PVA經(jīng)DMSO浸漬所得凝膠放在交流電場中進(jìn)行實驗測試,成功地使PVA板成為可撲扇的翅膀,如圖2所示。雖然這些凝膠爬蟲和凝膠翅膀的運(yùn)動原理非常簡單,可是它是由人工合成的軟性機(jī)械,與傳統(tǒng)的剛性機(jī)械有著本質(zhì)的區(qū)別。智能凝膠材料的這種類似于人類肌肉運(yùn)動和鳥類翅膀撲扇運(yùn)動的優(yōu)點,將在以后的智能機(jī)器人、尖端的實驗技術(shù)中發(fā)揮其作用。3.3凝膠膜的分離如果將含有一定孔徑的智能凝膠膜的邊緣固定在一個圓形環(huán)上,當(dāng)有電場通過時膜就會收縮。因而膜的孔徑就會變大,一定尺寸的粒子就能通過。如果將電場切斷,膜就