油脂脫酸技術

油脂脫酸技術油脂脫酸未經(jīng)精煉的各種粗油中，均含有一定數(shù)量的游離脂肪酸，脫除油脂中游離脂肪酸的過程稱之為脫酸。脫酸的方法有堿煉、蒸餾、溶劑萃取及酯化等方法。其中應用最廣泛的為堿煉法和蒸餾法。一、堿煉脫酸堿煉法是用堿中和油脂中的游離脂肪酸，所生成的皂吸附部分其他雜質(zhì)，而從油中沉降分離的精煉方法。用于中和游離脂肪酸的堿有氫氧化鈉（燒堿、火堿）、碳酸鈉（純堿）和氫氧化鈣等。油脂工業(yè)生產(chǎn)上普遍采用的是燒堿、純堿，或者是先用純堿后用燒堿。尤其是燒堿在國內(nèi)外應用最為廣泛，燒堿堿煉分間歇式和連續(xù)式。堿煉脫酸過程的主要作用可歸納為以下幾點：第一，燒堿能中和粗油中絕大部分的游離脂肪酸，生成的脂肪酸鈉鹽（鈉皂）在油中不易溶解，成為絮凝狀物而沉降。第二，中和生成的鈉皂為一表面活性物質(zhì)，吸附和吸收能力都較強，因此，可將相當數(shù)量的其他雜質(zhì)（如蛋白質(zhì)、粘液質(zhì)、色素、磷脂及帶有羥基或酚基的物質(zhì)）也帶入沉降物內(nèi)，甚至懸浮固體雜質(zhì)也可被絮狀皂團挾帶下來。因此，堿煉本身具有脫酸、脫膠、脫固體雜質(zhì)和脫色等綜合作用。第三，燒堿和少量甘三酯的皂化反應引起煉耗的增加。因此，必須選擇最佳工藝操作條件，以獲得成品的最高得率。（一）堿煉的基本原理1、化學反應堿煉過程中的化學反應主要有以下幾種類型:⑴中和RCOOH+NaOH===RCOONa+H2O⑵不完全中和2RCOOH+NaOH===RCOONa?RCOOH+H2O⑶水解OOIIIICH2—O—C—R1CH2—O—C—R1CH—O—C—R2 +H2O====== CH—O—C—R2 + R3COOHI OIIIICH2—O—C—R3CH2—OHOICH2—O—C—R1TOC\o"1-5"\h\zI OIR1COOHI IINaOH |CH—O—C—R2+3H2O CH—OH+R2COOHTOC\o"1-5"\h\zI OIOIIIHO(CH2)2N—(CH3)2CH2—O—P—O(CH2)2N—(CH3)2CH2—O—P—OHIIIIOHOHOHOH⑷皂化IICH2—O—C—R1CH2—OHTOC\o"1-5"\h\zI OIR1COOHI IIICH—O—C—R2+3NaOH CH—OH +R2COOHTOC\o"1-5"\h\zI OIR3COOHCH2—O—C—R3CH2—OH2、影響堿煉反應速度的因素⑴中和反應速度根據(jù)質(zhì)量守恒定律，中和反應的速度方程式如下：V1=K(CA)m?(CB)n(6—1)式中：V1—化學反應速度(mol/l?min)；K—反應速度常數(shù)；CA一脂肪酸濃度(mol/l)；CB—堿液濃度(mol/l)；m—該反應對于反應物A來講是m級反應；—該反應對于反應物B來講是n級反應;可見中和反應的速度與油中游離脂肪酸的含量和堿液的濃度有關。對于不同種類的油脂，因酸值(或FFA%)不同，當用同樣濃度的堿液堿煉時，酸值高的比酸值低的油脂易于堿煉；對于同一批的油脂，可通過增大堿液濃度來提高堿煉的速度。但是，堿液濃度并不能任意增大，因為堿液濃度愈高，中性油被皂化的可能性也會增加，同時，堿液分散所形成的堿滴大，表面積小，從而影響界面反應速率。⑵非均態(tài)反應脂肪酸是具有親水和疏水基團的兩性物質(zhì)，當其與堿液接觸時，雖說不能相互形成均態(tài)真溶液，但由于親水基團的物理化學特性，脂肪酸的親水基團會定向圍包在堿滴的表面，而進行界面化學反應。這種反應屬于非均態(tài)化學反應，其反應速度取決于脂肪酸與堿液的接觸面積，可用下列公式描述。V2=K?F(6—2)式中：V2—非均態(tài)化學反應速度；K—反應速度常數(shù)；F一脂肪酸與堿液接觸的面積；由公式可知，堿煉操作時，堿液濃度要適當稀一些，堿滴應分散細一些，使堿滴與脂肪酸有足夠大的接觸界面，以提高中和反應的速度。⑶相對運動堿煉中，中和反應的速度還與游離脂肪酸和堿滴的相對運動速度有著密切的關系。V3=K?V’(6—3)式中：V’一反應物相對運動速度；K —反應速度常數(shù)；在靜態(tài)情況下，這種相對運動僅僅是由于游離脂肪酸中心、堿滴中心分別與接觸界面之間的濃度差所引起，其值甚微，似乎意義不大，但在動態(tài)情況下，這種相對運動的速度對提高中和反應的速率，卻起著重要的作用。因為在動態(tài)情況下，除了濃度差推動相對運動外，還有機械攪拌所引起的游離脂肪酸、堿滴的強烈對流，從而增加了它們彼此碰撞的機會，并促使反應產(chǎn)物迅速離開界面，加劇了反應的進行。因此，堿煉中一般都要配合劇烈的混合或攪拌。⑷擴散作用中和反應在界面發(fā)生時，堿分子自堿滴中心向界面轉(zhuǎn)移的過程屬于擴散現(xiàn)象。反應生成的水和皂圍包界面形成一層隔離脂肪酸與堿滴的皂膜，膜的厚度稱之為擴散距離。該擴散速率同樣遵守菲克定律。C1—C2V4=D (6—4)式中：V4-擴散速度;D—擴散常數(shù)；C1—反應物液滴中心的濃度；C2—界面上反應物的濃度；由公式可知：擴散速率與粗油中的膠性雜質(zhì)的多少有關，因粗油中膠性雜質(zhì)會被堿煉過程中產(chǎn)生的皂膜吸附形成膠態(tài)離子膜，從而增加了反應物分子的擴散距離，減少擴散速率。因此，堿煉前，對于含膠性雜質(zhì)多的粗油，務需預先脫膠，以保證精煉效果。⑸皂膜絮凝堿煉反應過程中如圖6-9所示，隨著單分子皂膜在堿滴表面的形成，堿滴中的部分水分和反應的水分滲透到皂膜內(nèi)，形成水化皂膜，使游離脂肪酸分子在其周圍作定向排列（羥基向內(nèi)，烴基向外）。被包圍在皂膜里的堿滴，受濃度差的影響，不斷擴散到水化皂膜的外層，繼續(xù)與游離脂肪酸反應，使皂膜不斷加厚，逐漸形成較穩(wěn)定的膠態(tài)離子膜。同時，皂膜的烴基間分布著中性油分子。隨著中和反應的不斷進行，膠態(tài)離子膜不斷吸收反應所產(chǎn)生的水，而逐漸膨脹擴大，使之結構松散。此時，膠膜里的堿滴因比重大，受重力影響，將膠粒拉長，在情況下，因機械剪切力的作用而與膠膜分離。分離出來的堿滴又與游離脂肪酸反應形成新的皂膜。如此周而復始地重復進行，直到堿耗完為止。膠膜是一表面活性物質(zhì)，能吸附粗油中的膠質(zhì)色素等雜質(zhì)，并在電解質(zhì)、溫度及攪拌等作用下，相互吸引絮凝成膠團，由小而大，形成“皂腳”，而從油中分離沉降下來。沉降分離出的皂腳中帶有相當數(shù)量的中性油，一般呈三種狀態(tài)：一是中性油膠溶于皂膜中；二是膠膜與堿滴分離時，進入膠膜內(nèi)而被膠膜包容；三是膠團絮凝沉降時，被機械地包容和吸附。三種狀態(tài)中的中性油，第一種不易回收，而后兩種較易回收。堿煉過程是一個典型的膠體化學反應。良好的效果取決于膠態(tài)離子膜的結構。膠態(tài)離子膜必須易于形成，薄而均勻，并易與堿滴脫離。如果粗油中混有磷脂、蛋白質(zhì)和粘液質(zhì)等雜質(zhì)，膠膜就會吸附它們而形成較厚的穩(wěn)定結構，攪拌時就不易破裂，挾帶在其中的游離堿和中性油也就難以分離出來，從而影響堿煉效果。綜上所述，堿煉操作時，必須力求做到以下兩點：第一，增大堿液與游離脂肪酸的接觸面積，縮短堿液與中性油的接觸時間，降低中性油的損耗；第二，調(diào)節(jié)堿滴在粗油中的下降速度，控制膠膜結構，避免生成厚的膠態(tài)離子膜，并使膠膜易于絮凝。要做到這兩點，就必須掌握好堿液濃度、堿量、操作溫度及攪拌等影響堿煉的因素。（二）影響堿煉的因素油脂堿煉是一個相當復雜的過程。為了選擇最適宜的操作條件，獲得良好的堿煉效果，現(xiàn)將堿煉時應掌握的一些主要影響因素討論如下。1、堿及其用量油脂脫酸可供應用的中和劑較多，大多數(shù)堿金屬的氫氧化物或碳酸鹽。常見的有燒堿（NaOH）、苛性鉀（KOH）、氫氧化鈣（Ca（OH）2）以及純堿（Na2CO3）等。各種堿在堿煉中呈現(xiàn)出不同的工藝效果。燒堿和苛性鉀的堿性強，反應所生成的皂能與油脂較好地分離，脫酸效果好，并且對油脂有較高的脫色能力，但存在皂化中性油的缺點。尤其是當堿液濃度高時，皂化更甚。鉀皂性軟，由于苛性鉀價昂，因此，在工業(yè)生產(chǎn)上不及燒堿應用廣。市售氫氧化鈉有兩種工藝制品，一為隔膜法制品，另一為水銀電解法制品。為避免殘存水銀污染，應盡可能選購隔膜法生產(chǎn)的氫氧化鈉。氫氧化鈣的堿性較強，反應所生成的鈣皂重，很容易與油分離，來源也很廣，但它很容易皂化中性油，脫色能力差；且鈣皂不便利用，因此，除非當燒堿無來源時，一般很少用它來脫酸。純堿的堿性適宜，具有易與游離脂肪酸中和而不皂化中性油的特點。但反應過程中所產(chǎn)生的碳酸氣，會使皂腳松散而上浮于油面，造成分離時的困難。此外，它與油中其他雜質(zhì)的作用很弱，脫色能力差，因此，很少單獨應用于工業(yè)生產(chǎn)。一般多與燒堿配合使用，以克服兩者單獨使用的缺點。⑵堿的用量堿的用量直接影響堿煉效果。堿量不足，游離脂肪酸中和不完全，其他雜質(zhì)也不能被充分作用，皂膜不能很好地絮凝，致使分離困難，堿煉成品油質(zhì)量差，得率低。用堿過多，中性油被皂化而引起精煉損耗會增大。因此，正確掌握用堿量尤為重要。堿煉時，耗用的總堿量包括兩個部分，一是用于中和游離脂肪酸的堿，通常稱為理論堿，可通過計算求得。另一部分則是為了滿足工藝要求而額外添加的堿，稱之為超量堿。超量堿需綜合平衡諸影響因素，通過小樣試驗來確定。理論堿量。理論堿量可按粗油的酸值或游離脂肪酸的百分含量進行計算。當粗油的游離脂肪酸以酸值表示時，則中和所需理論NaOH量為：MTOC\o"1-5"\h\zNaOH 1GNaOH理=G油XAVX X =7.13X1Q-4XG油XAV （6-5）MKOH 1000式中：GNaOH理一氫氧化鈉的理論添加量（kg）；G油 一粗油脂的重量（kg）；AV —粗油脂的酸值（mgKOH/g油）；MNaOH—氫氧化鈉的分子量，40.0；MKOH—氫氧化鉀的分子量，56.1；當粗油的游離脂肪酸以百分含量給出時，則可按公式（6-6）確定理論NaOH量：GNaOH理=G油XFFA%X (6-6)M式中：GNaOH理一氫氧化鈉的理論添加量（kg）；G油 一粗油脂的重量（kg）；FFA%-粗油脂中游離脂肪酸百分含量；M —脂肪酸的平均分子量；一般取粗油中的主要脂肪酸的平均分子量。例如，棉籽油的主要脂肪酸為油酸和亞油酸，其平均分子量為281.46，則式（6—6）可導成：GNaOH理=0.1421XG油XFFA% （6-7）超量堿。堿煉操作中，為了阻止逆向反應彌補理論堿量在分解和凝聚其他雜質(zhì)、皂化中性油以及被皂膜包容所引起的消耗，需要超出理論堿量而額外增加一些堿量，這部分超加的堿稱為超量堿。超量堿的確定直接影響堿煉效果。同一批粗油，用同一濃度的堿液堿煉時，所得精煉油的色澤和皂腳中的含油量隨超量堿的增加而降低。中性油被皂化的量隨超量堿的增加而增大。超量堿增大，皂腳絮凝好，沉降分離的速度也會加快。圖6-10示出了超量堿與煉耗之間的關系。不同油品和不同的精煉工藝，有不同的曲線，可由試驗求得。曲線III的最低點示出最合適的超堿量。圖中的數(shù)值為全封閉快混合連續(xù)堿煉工藝的最適超堿量。由此可見，超量堿的確定，必須根據(jù)粗油品質(zhì)、精油質(zhì)量、精煉工藝和損耗等綜合進行平衡。當粗油品質(zhì)較好（酸值低、膠質(zhì)少、色澤淺），精煉油色澤要求不嚴時，超量堿可偏低選擇，反之則應選擇高些。連續(xù)式的堿煉工藝，油、堿接觸時間短，為了加速皂膜絮凝，超量堿一般較間歇式堿煉工藝高。超量堿的計算有兩種方式，對于間歇式堿煉工藝，通常以純氫氧化鈉占粗油量的百分數(shù)表示。選擇范圍一般為油量的0.05%?0.25%，質(zhì)量劣變的粗油可控制在0.5%以內(nèi)。對于連續(xù)式的堿煉工藝，超量堿則以占理論堿的百分數(shù)表示。選擇范圍一般為10%?50%。油、堿接觸時間長的工藝應偏低選取。堿量換算。一般市售的工業(yè)用固體燒堿，因有雜質(zhì)存在，NaOH含量通常只有94%?98%，故總的用堿量（包括理論堿和超量堿）換算成工業(yè)用固體燒堿量時，需考慮NaOH純度的因素。當總堿量欲換算成某種濃度的堿溶液時，則可按式（6.3-8）來確定堿液量：GNaOH理+GNaOH超 （7.13X10-4XAV+B）XG油GNaOH= = （6-8）CC式中：GNaOH—氫氧化鈉的總添加量（kg）；GNaOH里一氫氧化鈉超量堿（kg）；GNaOH超一氫氧化鈉的總添加量（kg）；G油 一粗油脂的重量（kg）；AV —粗油脂的酸值（mgKOH/g油）；B —超量堿占油重的百分數(shù)；C —NaOH溶液的百分比濃度（W/W）。油脂工業(yè)生產(chǎn)中，大多數(shù)企業(yè)使用堿溶液時，習慣采用波美度（°BQ）。各種常用燒堿溶液的重量百分比濃度與波美濃度的關系見表6-8。表6-8 燒堿溶液波美度與比重及其他濃度的關系（15°C）波美度（°Be，）比重(d)百分濃度（%）當量濃度（N）波美度(°Bez)比重（d）百分濃度（%）當量濃度（N）41.0292.500.65191.1513.503.8961.0433.650.95201.16114.244.1381.0595.110.33211.17015.064.41101.0756.581.77221.18016.004.72111.0837.301.98231.19016.915.03121.0918.072.20241.20017.815.34131.0998.712.39251.21018.715.66141.1079.422.61261.22019.655.99151.11610.32.872712.320.66.33161.12511.063.11281.2421.5563.69171.13411.93.37291.2522.57.04181.14312.593.60301.2623.57.42例：某油脂加工企業(yè)，精煉一批酸值為7的毛棉油，超量堿選用0.2%，試求堿煉每噸油所需工業(yè)固體堿(純度為95%)、16°Be‘及20°Be‘燒堿溶液的重量。解：GNaOH理=7.13X10-4XG油XAV=7.13X10-4X1000X7=5(kg)GNaOH超=0.2%XG油=0.2%X1000= 2(kg)固體燒堿重量=(5+2)： 95%=7.37(kg)查表6-3,16°Be‘及20°Be‘燒堿溶液的百分比濃度分別為11.06%和14.24%。依據(jù)式(6-8)則：16°Be‘燒堿溶液的重量：GNaOH理+GNaOH超 5+2GNaOH= = =63.29(kg)11.06%20°Be‘燒堿溶液的重量:GNaOH理+GNaOH超 5+2GNaOH= = =49.09(kg)C14.24%2、堿液濃度⑴堿液濃度的確定原則。堿煉時堿液濃度的選擇，必須滿足:堿滴與游離脂肪酸有較大的接觸面積，能保證堿滴在油中有適宜的降速;有一定的脫色能力;使油