代森錳鋅在辣椒及土壤中的殘留動態(tài)研究

代森錳鋅在辣椒及土壤中的殘留動態(tài)研究

廢水處理是一種優(yōu)良的防毒劑。原藥雄性大鼠急性經(jīng)口LD50≥8000mg/kg,小鼠急性經(jīng)口LD50>700mg/kg。由于其殺菌范圍廣、不易產(chǎn)生抗性,防治效果明顯優(yōu)于其他同類殺菌劑,且對作物具有增產(chǎn)和保護作用,廣泛用于防治蔬菜和果樹等經(jīng)濟作物中真菌引起的多種病害,如柑橘炭疽病、葉斑病、蘋果銹病、瓜類霜霉病等。目前,有關(guān)代森錳鋅在農(nóng)作物上的殘留研究已有不少,但尚未見其在辣椒中的殘留研究報道。為探明使用代森錳鋅后,其在辣椒和土壤中的消解規(guī)律及最終殘留量,于2008、2009年在湖南省長沙市、廣東省廣州市、北京市進行殘留試驗,旨在為該農(nóng)藥的登記及其安全使用標(biāo)準(zhǔn)的制訂提供科學(xué)依據(jù)。1材料和方法1.1消解動態(tài)試驗參照農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所制定的《農(nóng)藥殘留試驗準(zhǔn)則》(NY/T788)進行。設(shè)置推薦使用劑量(1800g/hm2)和高劑量(2700g/hm2)2種。試驗在歷年未施用過代森錳鋅的辣椒種植地進行。試驗小區(qū)24m2,設(shè)3個重復(fù),隨機排列,小區(qū)間設(shè)保護行,另設(shè)空白對照小區(qū)。消解動態(tài)試驗設(shè)置在辣椒植株掛果初期,用精甲霜靈·代森錳鋅水分散粒劑2700g/hm2對水稀釋溶液,對辣椒植株和果實封閉式噴霧施藥1次。于施藥后第1h、1、2、3、5、7、10、14、21天,分別采集辣椒果實和土壤(0～10cm)樣品1kg,運回實驗室待樣品制備。最終殘留試驗設(shè)置在辣椒掛果期,設(shè)置2個施藥劑量(推薦使用劑量和高劑量)和2個施藥次數(shù)(分3、4次,每次施藥間隔期為5d)及1個對照共5個處理,于最后1次施藥后第2、3、5、7天,分別采集辣椒果實和土壤(0～15cm)樣品1kg,運回實驗室待樣品制備。1.2樣品的采集和貯藏①辣椒果實。將試驗小區(qū)取回的辣椒果實,切碎、用四分法取樣約200g用勻漿機制成勻漿即可,將待測樣品貯于潔凈的玻璃瓶中。②土壤樣品。從試驗小區(qū)取回的土樣,去除砂石和動植物殘體,粉碎后過20目篩,制成待測樣品貯于潔凈的玻璃瓶(同時稱量2份樣品測定水分,計算含水率)。上述已制備的辣椒、土樣待測樣品應(yīng)盡快分析測定其中代森錳鋅及其代謝物的殘留量,不能及時分析測試的樣品貯存于低溫(-20℃)冰柜中。1.3儀器和試劑1.3.1shy-2mas水浴鍋GC-2014氣相色譜儀,帶ECD檢測器及化學(xué)工作站(日本島津公司生產(chǎn));金燕SHY-2AS恒溫水浴鍋;FW-100組織搗碎機(北京市永光明醫(yī)療儀器廠);硅膠塞(厚5mm,直徑10mm);無油聚四氟乙烯生料帶(寬20mm,厚0.1mm);250ml醫(yī)用玻璃瓶,在瓶外貼有指示體積的刻度標(biāo)簽。1.3.2試劑代森錳鋅標(biāo)準(zhǔn)品(純度為81.9%,由農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所提供);SnCl2·2H2O;鹽酸(分析純);雙蒸去離子水。1.4分析1.4.1gc定性定量檢測辣椒果實:準(zhǔn)確稱取待測樣品20g。置入250ml反應(yīng)瓶中,加40ml雙蒸去離子水,加HCl(5mol/L)30ml,加2gSnCl2,蓋上塞并用生料帶密封,將反應(yīng)瓶置于80℃的水浴鍋中反應(yīng)2h,每隔30min搖動反應(yīng)瓶2min。反應(yīng)完成后再將反應(yīng)瓶置于40℃恒溫水浴鍋中進行氣液平衡30min,立即用GC定性定量檢測。土壤:準(zhǔn)確稱取制備好待測土壤樣品20g。置入250ml反應(yīng)瓶中,加40ml雙蒸去離子水,加HCl(5mol/L)30ml,加2gSnCl2,蓋上塞并用生料帶密封,將反應(yīng)瓶置于80℃的水浴鍋中反應(yīng)2h,每隔30min搖動反應(yīng)瓶2min。反應(yīng)完成后再將反應(yīng)瓶置于40℃恒溫水浴鍋中進行氣液平衡30min,立即用GC定性定量檢測。1.4.2柱溫度和溫度GC-2014型氣相色譜儀,色譜柱為Rtx-5型色譜柱30.0m×0.25mm×0.25μm;溫度:柱溫50℃,檢測器150℃,進樣口80℃;流速:N20.8ml/min;進樣量:100μl。2結(jié)果與分析2.1模型的精密度及準(zhǔn)確度采用最小檢出量和最低檢出濃度表示該分析方法的靈敏度。氣相色譜儀對代森錳鋅的最小檢出量為4.72×10-13g,代森錳鋅在辣椒和土壤中最低檢出濃度為0.05mg/kg。采用添加回收率和變異系數(shù)來表示該分析方法的準(zhǔn)確度及精密度。用未施過代森錳鋅的試驗地的土壤、辣椒空白樣品進行3個濃度的添加回收率試驗,辣椒、土壤中的代森錳鋅實際添加量均分別為0.05、0.50、2.00mg/kg,每一添加濃度均設(shè)置5個平行樣。添加回收率試驗結(jié)果見表1。由表1可知,辣椒中代森錳鋅的平均添加回收率分別為92.57%、96.71%和95.14%,變異系數(shù)分別為7.32%、6.39%和3.87%;土壤中代森錳鋅的平均添加回收率分別為86.59%、93.03%和90.63%,變異系數(shù)分別為4.85%、9.53%和7.45%;均符合農(nóng)藥殘留量分析方法的要求。2.2代森錳在青椒和土壤中的分解2.2.1代森錳鋅在辣椒中的原始附著量為5.2008年長沙試驗結(jié)果表明,代森錳鋅在辣椒中的原始附著量為1.89mg/kg,C=1.6663e-0.1847x,半衰期T1/2=3.75d,R2=0.9616,14d后已消解96.29%,21d已檢測不出代森錳鋅;廣州試驗結(jié)果表明,代森錳鋅在辣椒中的原始附著量為1.92mg/kg,C=2.4086e-0.3055x,半衰期T1/2=2.29d,R2=0.9533,10d后已消解96.35%,14d后已檢測不出代森錳鋅;北京試驗結(jié)果表明,代森錳鋅在辣椒中的原始附著量為2.01mg/kg,C=1.9892e-0.1858x,半衰期T1/2=3.73d,R2=0.9565,21d后已消解97.01%。2009年長沙試驗結(jié)果表明,代森錳鋅在辣椒中的原始附著量為1.98mg/kg,C=2.3168e-0.1747x,半衰期T1/2=3.98d,R2=0.9829,14d后已消解90.41%,21d后已檢測不出代森錳鋅;廣州試驗結(jié)果表明,代森錳鋅在辣椒中的原始附著量為2.79mg/kg,C=2.1864e-0.2157x,半衰期T1/2=3.21d,R2=0.9376,10d后已消解96.77%,14d后已檢測不出代森錳鋅;北京試驗結(jié)果表明,代森錳鋅在辣椒中的原始附著量為2.32mg/kg,C=2.4560e-0.1492x,半衰期T1/2=4.65d,R2=0.9821,21d后已消解94.40%。代森錳鋅在辣椒中的消解曲線如圖1所示。2.2.2代森錳鋅在土壤中的原始附著量2008年長沙試驗結(jié)果表明,代森錳鋅在土壤中的原始附著量為1.21mg/kg,C=1.0969e-0.1682x,半衰期T1/2=4.09d,R2=0.9495,21d后已消解95.87%;廣州試驗結(jié)果表明,代森錳鋅在土壤中的原始附著量為1.75mg/kg,C=1.6815e-0.1641x,半衰期T1/2=4.22d,R2=0.9931,21d后已消解96.57%;北京試驗結(jié)果表明,代森錳鋅在土壤中的原始附著量為1.02mg/kg,C=0.6643e-0.1491x,半衰期T1/2=4.65d,R2=0.9259,21d后已消解96.08%。2009年長沙試驗結(jié)果表明,代森錳鋅在土壤中的原始附著量為0.92mg/kg,C=0.9416e-0.1729x,半衰期T1/2=4.01d,R2=0.9874,21d后已消解96.74%;廣州試驗結(jié)果表明,代森錳鋅在土壤中的原始附著量為1.98mg/kg,C=1.2615e-0.1530x,半衰期T1/2=4.53d,R2=0.8605,21d后已消解95.96%;北京試驗結(jié)果表明,代森錳鋅在土壤中的原始附著量為1.67mg/kg,C=1.3438e-0.1656x,半衰期T1/2=4.19d,R2=0.9821,21d后已消解97.01%。代森錳鋅在土壤中的消解曲線如圖2所示。2.3代森錳鋅的殘留2008～2009年在長沙、廣州和北京三地的田間試驗和室內(nèi)分析測試結(jié)果表明:按推薦使用劑量在辣椒掛果期,用精甲霜靈·代森錳鋅水分散粒劑1800g/hm2對水稀釋溶液,對辣椒植株和果實封閉式噴霧施藥3次或4次(每次間隔5d)后,第2天長沙、廣州和北京三地采摘的辣椒中代森錳鋅的殘留量(平均值)為0.48～1.78mg/kg;第3天為0.26～0.89mg/kg;第5天為0.14～0.69mg/kg;第7天為未檢出至0.18mg/kg;長沙、廣州和北京三地第2天土壤中代森錳鋅的殘留量(平均值)為0.53～0.97mg/kg;第3天為0.28～0.55mg/kg;第5天為0.12～0.37mg/kg;第7天為0.05～0.11mg/kg。按高劑量在辣椒掛果期,用精甲霜靈·代森錳鋅水分散粒劑2700g/hm2對水稀釋溶液,對辣椒植株和果實封閉式噴霧施藥3次或4次(每次間隔5d)后,第2天長沙、廣州和北京三地采摘的辣椒中代森錳鋅的殘留量(平均值)為1.94～2.27mg/kg;第3天為0.93～1.56mg/kg;第5天為0.27～0.48mg/kg;第7天為0.16～0.27mg/kg;長沙、廣州和北京三地第2天土壤中代森錳鋅的殘留量(平均值)為0.92～1.13mg/kg;第3天為0.36～0.76mg/kg;第5天為0.31～0.59mg/kg;第7天為0.11～0.24mg/kg。3代森錳鋅在實自然條件下的消解較快。在中國自然(1)2008～2009年在長沙、廣州和北京三地辣椒掛果期,用精甲霜靈·代森錳鋅水分散粒劑2700g/hm2對水稀釋溶液,對辣椒植株和果實封閉式噴霧施藥1次。代森錳鋅在辣椒果實和土壤中消解半衰期均在4.65d以內(nèi);施藥14d后,代森錳鋅在長沙和廣州的辣椒果實中均未能檢出,在北京的辣椒果實中消解達(dá)94.40%以上。表明在我國自然條件下,代森錳鋅在辣椒果實和土壤中的消解較快。代森錳鋅在長沙和廣州地區(qū)的辣椒果實中消解快于北京地區(qū),氣溫可能是促進代森錳鋅在辣椒果實中消解的主要原因。(2)目前,我國和FAO/WHO尚未制定代森錳鋅在辣椒上的MRL值。參考?xì)W盟對代森錳鋅在辣椒中MRL值制定為5mg/kg,馬來西亞對代森錳鋅在茄科蔬菜中MRL值制定為3mg/kg。建議我國對代森錳鋅在辣椒中MRL值暫定為2mg/kg。(