鉍層狀結(jié)構(gòu)無(wú)壓電陶瓷的研究進(jìn)展

鉍層狀結(jié)構(gòu)無(wú)壓電陶瓷的研究進(jìn)展

壓壓陶瓷是一種能識(shí)別機(jī)械能和能耗的功能陶瓷材料。廣泛應(yīng)用于電子、機(jī)械、通信等領(lǐng)域。目前，廣泛使用的大型壓壓陶瓷主要是基于鉛基壓壓陶瓷。鉛基壓壓陶瓷具有優(yōu)異的電壓性，可以通過(guò)混合和代替來(lái)調(diào)整其性能，以滿足不同的需求。然而，這些陶瓷材料中含有大量對(duì)人類和環(huán)境有害的鉛。隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，壓壓陶瓷材料最終將無(wú)法避免貧化。因此，環(huán)境友好的無(wú)底電瓷已成為研究的重點(diǎn)。其中鉍層狀無(wú)鉛壓電陶瓷因具有較好的抗疲勞強(qiáng)度、高的居里溫度、機(jī)電耦合系數(shù)各向異性明顯、低老化率、高電阻率、高的介電擊穿強(qiáng)度、低燒結(jié)溫度等優(yōu)良特性,在高溫、高頻場(chǎng)合以及在鐵電存儲(chǔ)器、顯示器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景.但鉍層狀壓電陶瓷又由于矯頑場(chǎng)高,剩余極化和壓電性能較低而限制了它的使用.因此研究和探索具有潛在應(yīng)用前景的鉍層狀無(wú)鉛壓電陶瓷材料具有重要的戰(zhàn)略意義.國(guó)內(nèi)外學(xué)者從制備技術(shù)和摻雜改性兩個(gè)方面對(duì)其進(jìn)行了廣泛的研究,取得了較好的研究成果.本文介紹了鉍層狀無(wú)鉛壓電陶瓷的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和分類,介紹了鉍層狀無(wú)鉛壓電陶瓷材料在制備技術(shù)和摻雜改性方面的研究進(jìn)展.1普通法上的產(chǎn)品鉍層狀結(jié)構(gòu)材料(bismuthlayer-structuredferroelectrics簡(jiǎn)寫(xiě)為BLSF)是由二維的鈣鈦礦層(Am-1BmO3m+1)2-和(Bi2O2)2+層有規(guī)則的相互交替排列而成,由Aurivillus等人于1949年發(fā)現(xiàn),并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析.它的化學(xué)通式為(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-,其中A為適合配位數(shù)為12的各價(jià)離子及它們組成的復(fù)合離子,B為適合八面體配位的離子、復(fù)合離子,m為鈣鈦礦層內(nèi)八面體層數(shù),一般為1-5,由于這種特殊的層狀結(jié)構(gòu),鉍層狀無(wú)鉛壓電陶瓷具有以下特點(diǎn):高介電擊穿強(qiáng)度、高機(jī)械品質(zhì)因數(shù)、低介電損耗、低老化率和穩(wěn)定的性能等.然而,鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷還存在一些缺點(diǎn):(1)矯頑場(chǎng)Ec高,電阻率低,較難充分極化;(2)鉍層狀結(jié)構(gòu)晶體對(duì)稱性較低,自發(fā)極化只能在平面內(nèi)二維轉(zhuǎn)動(dòng),難以獲得足夠大的剩余極化,壓電活性低,壓電系數(shù)一般都不超過(guò)20pC/N,使得鉍層狀壓電陶瓷的應(yīng)用只能限制在高溫、高頻領(lǐng)域.鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷體系可以歸納為:(1)Bi4Ti3O12基壓電陶瓷;(2)Bi3TiNO9基壓電陶瓷(N=Nb,Ta);(3)MBi4Ti4O15基壓電陶瓷;(4)MBi2N2O9基壓電陶瓷(M:Ca,Sr,Ba,K0.5Bi0.5,Na0.5Bi0.5,N=Nb,Ta);(5)復(fù)合鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷.2復(fù)合改性方法由于鉍層狀無(wú)鉛壓電陶瓷中的晶格內(nèi)二維結(jié)構(gòu)限制了自發(fā)極化的旋轉(zhuǎn),因此晶粒對(duì)稱性較差,壓電性能、剩余極化強(qiáng)度較低,極化場(chǎng)強(qiáng)高.為了改善鉍層狀無(wú)鉛壓電陶瓷的性能,改性方法主要有制備工藝改性和摻雜改性.2.1制備工藝.單種陶瓷主要從熱鍛法制備工藝中.傳統(tǒng)陶瓷制作工藝制備的鉍層狀結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷材料,其陶瓷密度與壓電活性較低,矯頑場(chǎng)高.人們希望通過(guò)新的陶瓷制備工藝(熱處理技術(shù)和基于粉體制備的晶粒定向技術(shù))來(lái)控制其晶體結(jié)構(gòu),使晶粒取向擇優(yōu)排列,從而使材料在某一方向具有所需的最佳性能.2.1.1粉體制備技術(shù).粉體的制備是原材料的準(zhǔn)備階段,它的性能直接影響陶瓷的組成與結(jié)構(gòu),進(jìn)而影響材料的性能.納米粉體燒結(jié)時(shí)可以降低燒結(jié)溫度、提高陶瓷材料的致密度,有助于提高壓電陶瓷的性能.制備鉍層狀陶瓷粉體方法有熔鹽法、溶膠-凝膠法(Sol-gel)等.熔鹽法是在一定程度上能控制粉體顆粒的形狀,得到有一定取向晶粒的粉體合成方法.有學(xué)者利用熔鹽法制備粉體,燒成后陶瓷的各向異性明顯.熔鹽法中的反應(yīng)為固液反應(yīng),這是由于低熔點(diǎn)鹽作為反應(yīng)介質(zhì),合成過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)液相,部分反應(yīng)物在液相中溶解,大大提高了離子的擴(kuò)散速率,這就使得反應(yīng)更易進(jìn)行.熔鹽法與傳統(tǒng)的固相法相比,具有合成溫度低、保溫時(shí)間短、工藝簡(jiǎn)單易操作、制備的材料化學(xué)成分均勻等優(yōu)點(diǎn).溶膠-凝膠法(Sol-ge1)是二十世紀(jì)七十年代發(fā)展起來(lái)的,是一種濕化學(xué)方法.Sol-ge1法就是首先將原料均勻分散在溶劑中,并經(jīng)過(guò)水解、縮合反應(yīng)形成穩(wěn)定的溶膠,然后溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合,生成具有一定空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠,最后經(jīng)過(guò)干燥和燒結(jié)固化制備出所需材料.采用Sol-gel技術(shù),以硝酸鉍,硝酸鑭和鈦酸丁脂為原料,制備摻鑭鈦酸鉍(Bi9.6La0.4)Ti3O12(BLT)粉末,該粉末為納米級(jí)、分散良好,分布一致.2.1.2熱處理技術(shù).通過(guò)新的制備工藝可以改進(jìn)陶瓷的顯微結(jié)構(gòu),從而提高無(wú)鉛壓電陶瓷的壓電性能.由于壓電晶體的各向異性,通過(guò)控制這類陶瓷的晶粒取向,可使材料在某一方向具有所需要的最佳性能.采用適當(dāng)?shù)臒崽幚砑夹g(shù)可以在高溫下使晶粒內(nèi)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)和晶粒間晶界滑移,使陶瓷晶粒實(shí)現(xiàn)定向排列.熱處理技術(shù)在各向異性明顯的鉍層狀結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷的織構(gòu)化方面得到了較好的應(yīng)用.熱壓、熱鍛和熱軋都屬于熱處理技術(shù).其中熱鍛技術(shù)對(duì)于鉍層狀無(wú)鉛壓電陶瓷的改性效果明顯.經(jīng)過(guò)熱鍛法處理后,陶瓷樣品的各向異性明顯,垂直于熱鍛軸方向的性能得到明顯改善.2.1.3模板晶粒生長(zhǎng)法.模板晶粒生長(zhǎng)(templatedgraingrowth,TGG)技術(shù)是依賴于定向排布晶種在細(xì)小基體粉體中的反應(yīng)和優(yōu)先生長(zhǎng)實(shí)現(xiàn)晶粒定向排布的.模板晶體生長(zhǎng)法利用局部規(guī)整反應(yīng)制得晶粒取向度高的陶瓷,它是以陶瓷粉體的顆粒為基礎(chǔ),通常要求粉體形貌具有明顯的各向異性,如晶須狀或片狀.制備過(guò)程中首先采用流延或擠塑法使各向異性的粉體在素胚中定向排列,最后通過(guò)燒結(jié)得到織構(gòu)化的陶瓷.采用該技術(shù)在1300℃燒結(jié)制得織構(gòu)化SrBi2Nb2O9陶瓷,可使其晶粒取向度達(dá)86%.模板晶體生長(zhǎng)法是一種新型的制備工藝,它不僅適用于鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷的制備,還可以應(yīng)用在所有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷中.2.2稀土元素?fù)诫s許多陶瓷材料的電學(xué)性能與材料的化學(xué)組成有關(guān),通過(guò)摻雜來(lái)改變材料的化學(xué)組成進(jìn)而提高了陶瓷的電學(xué)性能.通過(guò)摻雜改性同樣可以改善鉍層狀壓電陶瓷的壓電性能.近年來(lái),關(guān)于鉍層狀壓電陶瓷在摻雜改性方面的研究,主要有A位取代和B位取代[22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32].從電學(xué)性能方面講,多數(shù)集中于研究其鐵電及壓電性能.2.2.1A位取代改性.A位摻雜改性中,鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷材料中最常用有效地?fù)诫s元素是鑭系稀土元素.鑭系稀土元素能不同程度的提高SBTi的鐵電性能和壓電性能.F.Qiang等研究了La、Nd、Sm和Dy摻雜對(duì)SBTi陶瓷電學(xué)性能的影響,結(jié)果表明隨著摻雜量的增大陶瓷的剩余極化強(qiáng)度均是先增大后減小,La、Nd、Sm和Dy的摻雜提高了陶瓷的鐵電性能.采用鑭系稀土元素?fù)诫s改性來(lái)改善陶瓷性能的機(jī)理,研究學(xué)者們認(rèn)為是稀土元素取代了高溫下極易揮發(fā)的Bi,抑制了陶瓷晶粒中氧空位的產(chǎn)生,提高陶瓷的剩余極化強(qiáng)度.由于SBTi陶瓷的居里溫度為267℃,相比與SBTi,Ca2Bi4Ti5O18陶瓷的居里溫度為775℃,Xuzhijun等用Ca2+摻雜取代SBTi陶瓷中的Sr2+,研究發(fā)現(xiàn):隨著摻雜量的增大,陶瓷的居里溫度升高,Ca2+的摻雜提高了SBTi陶瓷的介電性能.QChen等分別用(Li、Ce)和(Na、K)摻雜取代A位的,提高了SBTi陶瓷的壓電常數(shù)和剩余極化強(qiáng)度.2.2.2B位取代改性.B位摻雜改性主要是通過(guò)高價(jià)離子如Nb5+、Zr5+、V5+、W5+來(lái)取代Ti5+離子,期望獲得綜合性能優(yōu)異的壓電陶瓷.HaoJG等用Zr5+取代Ti5+,研究表明,當(dāng)B位Ti被Zr取代后,導(dǎo)致了晶格常數(shù)的增大和居里溫度、介電損耗的降低.ZhangYJ等用V5+摻雜取代SBTi陶瓷中的Ti5+,研究表明,當(dāng)B位Ti被V取代后,陶瓷的致密度和居里溫度得到了提高.當(dāng)B位Ti離子被取代,由于進(jìn)行B位取代時(shí),其引起的晶格常數(shù)變化幅度低于A位取代的情況,雖然也導(dǎo)致居里溫度的改變和電學(xué)性能的改善,但遠(yuǎn)不如A位取代明顯.因此國(guó)內(nèi)外研究較多的多為A位取代改性.3蝌蚪金屬酶摻雜表面活性劑的應(yīng)用本文從鉍層狀無(wú)鉛壓電陶瓷的制備技術(shù)、摻雜改性等方面,分析討論了提高鉍層狀陶瓷性能的方法,雖然近年來(lái),鉍層狀無(wú)鉛壓電陶瓷的研究和開(kāi)發(fā)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步,在某些方面得到許多具有實(shí)用前景的鉍層狀無(wú)鉛壓電陶瓷