合成氣直接制低碳烯烴技術(shù)進(jìn)展

合成氣直接制低碳烯烴技術(shù)進(jìn)展

低碳烷基是原油和丙烯領(lǐng)域的核心產(chǎn)品。它不僅是重要的高合成材料，而且是其基礎(chǔ)上合成環(huán)氧乙烷、環(huán)苯、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丙烷、異丙醇和丙烯酸的基本有機(jī)原料。盡管近年來(lái)我國(guó)低碳烯烴產(chǎn)能不斷提高,生產(chǎn)已具有相當(dāng)規(guī)模,但長(zhǎng)期以來(lái)產(chǎn)品進(jìn)口量持續(xù)增長(zhǎng)。2011年我國(guó)乙烯和丙烯產(chǎn)量分別達(dá)到15.275Mt和14.530Mt,同年進(jìn)口量為1.060Mt和1.755Mt,同比增長(zhǎng)了30.0%和15.2%。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng),我國(guó)對(duì)乙烯和丙烯等化工原料的需求將穩(wěn)步增長(zhǎng),未來(lái)供需矛盾仍很突出。目前,低碳烯烴生產(chǎn)主要采用輕烴(乙烷、石腦油及輕柴油)裂解的石油化工路線。由于全球石油資源日漸匱乏,原油價(jià)格高位徘徊,世界各大石油化工公司正積極開發(fā)替代傳統(tǒng)烯烴生產(chǎn)的新路線?；谖覈?guó)缺油、少氣、富煤的資源特點(diǎn),開發(fā)煤基合成氣制低碳烯烴技術(shù)具有重要的戰(zhàn)略意義,其中合成氣直接制取低碳烯烴工藝具有流程短、能耗和煤耗低的優(yōu)勢(shì),是目前的研究熱點(diǎn),具有良好的發(fā)展前景。本文對(duì)合成氣直接制低碳烯烴的技術(shù)進(jìn)展(包括催化劑和工藝的研究情況)進(jìn)行了綜述;對(duì)合成氣直接制低碳烯烴工藝的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了分析。1新型催化劑的開發(fā)合成氣直接制低碳烯烴是指合成氣(CO和H2)在催化劑作用下,通過費(fèi)托合成制得碳原子數(shù)小于或等于4的烯烴的過程,該過程副產(chǎn)水和CO2。由于費(fèi)托合成產(chǎn)品分布受Anderson-Schulz-Flory規(guī)律(鏈增長(zhǎng)依指數(shù)遞減的摩爾分布)的限制,且反應(yīng)的強(qiáng)放熱性易導(dǎo)致甲烷和低碳烷烴的生成,并促使生成的烯烴發(fā)生二次反應(yīng),想要高選擇性地得到低碳烯烴較為困難,關(guān)鍵在于高性能催化劑的開發(fā)。德國(guó)的魯爾化學(xué)公司率先開發(fā)了用于合成氣直接制取低碳烯烴的鐵系Fe-Zn-Mn-K四元燒結(jié)催化劑,使合成氣轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%,低碳烯烴選擇性達(dá)到70%。但該催化劑制備重復(fù)性差,催化劑性能隨反應(yīng)規(guī)模放大而顯著下降。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外研發(fā)機(jī)構(gòu)不斷對(duì)催化劑進(jìn)行改進(jìn),并優(yōu)化反應(yīng)器和反應(yīng)條件,以實(shí)現(xiàn)以高選擇性獲得低碳烯烴的目的。1.1合成氣直接制烯烴催化劑費(fèi)托合成催化劑的活性組分研究一直集中在Fe,Co,Ni,Ru,Rh等元素上,其中Fe,Co,Ru,Rh均具有較高的CO加氫活性,尤其是Fe價(jià)廉易得,穩(wěn)定性好,且在相同轉(zhuǎn)化率下對(duì)烯烴選擇性較高,因此合成氣直接制低碳烯烴催化劑的研究多數(shù)集中在Fe基催化劑的改進(jìn)上。通常認(rèn)為Fe基催化劑的反應(yīng)活性與Fe5C2相有關(guān)。除此之外,Co基催化劑在費(fèi)托合成中,具有高活性、高重質(zhì)烴選擇性和低水煤氣變換等優(yōu)點(diǎn),也是費(fèi)托合成催化劑的研究熱點(diǎn)。催化劑的改進(jìn)主要包括助劑的選擇與添加、載體結(jié)構(gòu)與酸性控制以及新型制備工藝的開發(fā)等。1.1.1催化劑助劑研究費(fèi)托合成催化劑中添加助劑能改善催化劑的壽命、強(qiáng)度和穩(wěn)定性,尤其是對(duì)于Fe基催化劑,可促進(jìn)Fe的相轉(zhuǎn)變過程以及鐵碳化物的形成。Co基催化劑中助劑的加入,可使C5+烴的選擇性增強(qiáng),并提高Co在載體上的分散度,使催化劑利于還原,也使催化劑的穩(wěn)定性和再生性得到提高。Fe基催化劑的助劑研究主要集中于堿金屬、Cu、稀土金屬和貴金屬等方面。研究表明,在Fe基催化劑中添加Al,K,Ca,La,Sm等金屬氧化物,可使制備的催化劑具有較高的費(fèi)托合成活性和低碳烯烴選擇性,且可延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。Casale化工公司在負(fù)載型Fe基催化劑中添加K和Cu助劑,有效改善了CO在金屬Fe及其氧化物表面的吸附性能,同時(shí)發(fā)現(xiàn)錳化合物(尤其是MnO)助劑能有效提高費(fèi)托合成制低碳烯烴的選擇性。此外,添加助劑對(duì)Co基催化劑也可以起到改善作用。Shell公司在活性組分為Co-Mn的負(fù)載型催化劑中添加了選自Al,Ga,In,Tl,Sn,Pb等的第3種元素,獲得較高的活性和選擇性。代小平等對(duì)CeO2助劑對(duì)Co/SiO2催化劑在費(fèi)托合成中的作用進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)添加少量CeO2助劑可提高活性組分Co在催化劑表面的分散度,降低Co晶粒粒徑,改善催化劑對(duì)CO和H2的吸附性能。1.1.2分子篩載體對(duì)烯烴選擇性的影響費(fèi)托合成中,不同的催化劑載體通過孔道結(jié)構(gòu)、表面酸性及其與活性金屬之間的相互作用等因素,影響著CO的轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的選擇性。研究發(fā)現(xiàn),在相同反應(yīng)條件下,α-Al2O3、碳納米管及β-SiC負(fù)載型催化劑具有抑制甲烷生成的效果,且均具有較高的活性和穩(wěn)定性,C2~4烯烴選擇性可達(dá)60%左右。利用載體的物化特性克服載體與活性組分之間的強(qiáng)相互作用,進(jìn)而提高催化劑的活性和選擇性,是目前的研究方向之一。周俊等采用共沉淀法制備的MgO載體的比表面積達(dá)203.5m2/g,使高分散度的活性組分集中在表面,為反應(yīng)提供了更多的活性中心,改善了催化劑的低溫還原性能,使CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.36%,C2~4烯烴選擇性為58.48%。除此之外,分子篩載體的硅鋁比對(duì)烯烴選擇性也有影響。Kang等發(fā)現(xiàn)ZSM-5分子篩負(fù)載的催化劑中硅鋁比較低(硅鋁比25)時(shí)有利于提高C2~4烴選擇性和烯烴/烷烴比例。低硅鋁比催化劑具有較大孔體積,可加速形成鐵硅酸鹽小顆粒并轉(zhuǎn)化為鐵碳化物,有利于C2~4烯烴的形成。1.1.3催化劑的焙燒方法Fe基催化劑的制備方法有多種,通過改進(jìn)制備工藝,可增強(qiáng)多組分之間的協(xié)調(diào)作用,并對(duì)催化劑的物理結(jié)構(gòu)(粒度、比表面積和孔體積等)進(jìn)行控制。BASF公司通過羰基鐵粉的部分燒結(jié)處理,制備了配方為MnxFe3-xO4的催化劑,CO轉(zhuǎn)化率達(dá)91%,C2~6烯烴選擇性為50.7%。中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所采用以NH4OH為沉淀劑的共沉淀法,制備了含有Mn和K的Fe基催化劑,CO轉(zhuǎn)化率大于94%,同時(shí)降低了產(chǎn)物中甲烷和CO2的含量。北京化工大學(xué)則采用多次浸漬多次焙燒的方法制備了成型活性炭負(fù)載的Fe基催化劑,使催化劑的催化性能及穩(wěn)定性得到提高。孫霞等用浸漬法制備了蛋殼型Co/Al2O3催化劑,使催化劑具備高活性和C5+選擇性以及較低的甲烷選擇性,將其應(yīng)用于固定床費(fèi)托合成反應(yīng)器,表現(xiàn)出良好的傳熱、導(dǎo)熱性能,減少飛溫的可能性。催化劑的焙燒過程與焙燒溫度對(duì)活性組分的顆粒尺寸及其在催化劑中的分布情況有直接影響。沈興等發(fā)現(xiàn)FeK/ZMS-5催化劑經(jīng)500℃焙燒3h后具有最佳的催化活性,但對(duì)低碳烯烴的選擇性影響不明顯。Tao等則認(rèn)為提高焙燒溫度和加熱速率可降低Fe-Mn催化劑的比表面積,提高低碳烯烴與C5+產(chǎn)物的選擇性;另外,在氬氣中焙燒可改善催化劑積碳情況,并提高反應(yīng)活性。Reubroycharoen等發(fā)現(xiàn)用微波法處理Co/SiO2催化劑前體可避免催化劑表面的Co粒子燒結(jié),使其具有更加均一的粒徑和較高的分散度,提高反應(yīng)活性。超細(xì)顆粒技術(shù)、超臨界流體技術(shù)以及微波輻射技術(shù)也被應(yīng)用到催化劑的制備過程中,用來(lái)提高催化劑的合成效率,并改善催化劑的物化性能。北京化工大學(xué)采用超臨界流體組合技術(shù)(即化學(xué)沉淀+類凝膠+超臨界干燥的方法)制備了納米級(jí)Fe基催化劑,使活性組分Fe和助劑高度分散,CO轉(zhuǎn)化率大于96%,乙烯、丙烯和丁烯的總選擇性大于54%。王濤濤等采用浸漬和微波輻射相結(jié)合的方法制備了以K為助劑的Fe/SiO2負(fù)載型催化劑,CO轉(zhuǎn)化率大于80%,低碳烯烴選擇性為91.44%。1.2超臨界介質(zhì)組合法Sasol公司自20世紀(jì)50年代開發(fā)費(fèi)托合成技術(shù)以來(lái),先后實(shí)現(xiàn)了多種反應(yīng)器工藝的工業(yè)應(yīng)用,如圖1所示。其中先進(jìn)的循環(huán)流化床反應(yīng)器工藝于1989年投入工業(yè)應(yīng)用,單位產(chǎn)品資金成本僅為傳統(tǒng)循環(huán)流化床反應(yīng)器的40%,操作成本也大幅降低,另外催化劑消耗減少60%,維修成本減少85%。該高溫工藝主要生成汽油和低碳烯烴,可得到聚合級(jí)乙烯和丙烯等產(chǎn)品。近年來(lái),國(guó)內(nèi)對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)器的研究主要集中于高溫流化床技術(shù),部分已進(jìn)入中試應(yīng)用階段。兗礦集團(tuán)于2010年建成5kt/a油品的高溫流化床費(fèi)托合成中試裝置,采用Fe基催化劑,在300~400℃、2.0~5.0MPa下操作。該裝置連續(xù)滿負(fù)荷運(yùn)行1580h,裝置溫度控制穩(wěn)定,催化劑在線排放和添加操作自如。費(fèi)托反應(yīng)的合成氣轉(zhuǎn)化率大于82%,產(chǎn)物中含大量烯烴,進(jìn)一步提純后可生產(chǎn)乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烴。Kohshiroh等于1989年首次在固定床反應(yīng)器上將超臨界介質(zhì)應(yīng)用到Co基催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)中,發(fā)現(xiàn)在提高CO轉(zhuǎn)化率和抑制甲烷轉(zhuǎn)化方面均得到明顯改善。此后,國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者紛紛對(duì)超臨界技術(shù)在費(fèi)托合成中的應(yīng)用展開了研究。唐浩東等考察了多種超臨界介質(zhì)下的費(fèi)托合成反應(yīng),認(rèn)為C5~8正構(gòu)烷烴在催化劑活性溫度下都是適宜熔鐵催化劑的超臨界介質(zhì),具備較好的傳質(zhì)與傳熱性能,可改善費(fèi)托合成反應(yīng)性能。北京化工大學(xué)則將超臨界溶劑和合成氣一起并行加入到費(fèi)托合成反應(yīng)器中,提高了低碳化合物的選擇性,并延長(zhǎng)了催化劑的壽命,CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)97.15%,氣相產(chǎn)物中烴類化合物的選擇性大于91%,其中低碳烯烴收率達(dá)到55%。一些研究機(jī)構(gòu)另辟蹊徑,通過費(fèi)托合成與其他工藝的組合,利用后續(xù)組合工藝進(jìn)一步生成附加值較高的烯烴,也達(dá)到提高烯烴選擇性和收率的目的。北京化工大學(xué)將費(fèi)托合成工藝與烯烴歧化工藝進(jìn)行了組合,開發(fā)了兩段法工藝,提高了丙烯的選擇性,CO轉(zhuǎn)化率達(dá)94%~98%,低碳烯烴選擇性達(dá)64%~68%,其中丙烯選擇性高達(dá)30%~35%,顯示出良好的工業(yè)應(yīng)用前景。Parka等將費(fèi)托合成與裂解反應(yīng)進(jìn)行組合,將費(fèi)托合成產(chǎn)物中大量C5+烯烴裂解為C2~4烯烴,提高了產(chǎn)品的附加值。2發(fā)展趨勢(shì)分析2.1我國(guó)煤炭資源量和供給方式近年來(lái),我國(guó)乙烯和丙烯產(chǎn)品的需求量連年增長(zhǎng),低碳烯烴市場(chǎng)容量和需求缺口都呈現(xiàn)擴(kuò)大趨勢(shì)。預(yù)計(jì)2012—2015年,我國(guó)乙烯和丙烯需求量年均增長(zhǎng)率均為5%~7%。至2015年,乙烯表現(xiàn)消費(fèi)量將達(dá)29Mt,當(dāng)量需求量約38Mt,年均增長(zhǎng)率5.1%;同年丙烯表觀消費(fèi)量為21Mt,當(dāng)量需求量接近28Mt,年均增長(zhǎng)率5.4%。顯而易見,未來(lái)5a內(nèi)我國(guó)烯烴及下游產(chǎn)品的缺口依然很大。與石油資源相比,我國(guó)煤炭資源儲(chǔ)量更豐富。據(jù)BP公司統(tǒng)計(jì),2010年中國(guó)煤炭探明儲(chǔ)量為114.5Gt,占全球總量的13.3%,排名世界第3;同年中國(guó)石油探明儲(chǔ)量為2.01Gt,僅占全球份額的1.1%,排名世界第14。在我國(guó)原油進(jìn)口依存度不斷攀升、能源安全受到威脅的情況下,采用替代路線生產(chǎn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展急需的化工產(chǎn)品,國(guó)內(nèi)可提供較為豐富的煤炭原料。因而,在我國(guó)煤基合成氣生產(chǎn)烯烴路線比傳統(tǒng)石油路線具備更加優(yōu)越的發(fā)展條件,也是符合解決能源短缺、實(shí)現(xiàn)資源利用轉(zhuǎn)型的新路線。2.2經(jīng)濟(jì)分析2.2.1不配置煤基合成氣直接制烯烴,無(wú)科學(xué)計(jì)量比,其造成石腦油蒸汽裂解裝置投資組由合成氣制取低碳烯烴不僅可采用直接合成法,還可采用經(jīng)甲醇合成和甲醇制烯烴(MTO)的兩步合成法工藝;此外,傳統(tǒng)低碳烯烴生產(chǎn)主要采用石腦油等輕烴蒸汽裂解工藝。以下對(duì)不同工藝的成本競(jìng)爭(zhēng)力進(jìn)行分析。(一)評(píng)價(jià)指標(biāo)的確定。決定不同工藝裝置競(jìng)爭(zhēng)性的關(guān)鍵因素是生產(chǎn)成本。由于各工藝路線的單位投資差別較大,因此工藝路線的競(jìng)爭(zhēng)力按單位烯烴(乙烯與丙烯)產(chǎn)品(石油路線為乙烯產(chǎn)品)生產(chǎn)成本加上投資回報(bào)進(jìn)行比較,即以各工藝路線的產(chǎn)品凈生產(chǎn)成本加上投資回報(bào)后所得的總生產(chǎn)成本作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。投資回報(bào)率按10%計(jì)取。(二)界區(qū)的確定。煤經(jīng)MTO制烯烴裝置的規(guī)模以600kt/a低碳烯烴計(jì),測(cè)算界區(qū)包括煤氣化、1.80Mt/a合成氣制甲醇、600kt/aMTO裝置以及配套設(shè)施和公用工程項(xiàng)目;煤經(jīng)合成氣直接制烯烴裝置亦以600kt/a低碳烯烴計(jì),測(cè)算界區(qū)包括煤氣化、費(fèi)托合成、烯烴產(chǎn)品提純以及配套設(shè)施和公用工程項(xiàng)目;石腦油蒸汽裂解裝置以世界級(jí)百萬(wàn)噸乙烯規(guī)模計(jì),烯烴總產(chǎn)能1.7328Mt/a,界區(qū)包括1Mt/a乙烯裝置、配套裂解汽油加氫裝置/芳烴抽提裝置、烯烴分離、丁二烯抽提裝置以及輔助設(shè)施和公用工程等。不同工藝的低碳烯烴生產(chǎn)成本如表1所示。從表1可看出,無(wú)論與傳統(tǒng)的石腦油蒸汽裂解工藝還是與目前已經(jīng)在我國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)示范運(yùn)行的煤經(jīng)MTO制烯烴工藝相比,煤基合成氣直接制低碳烯烴工藝均具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力;即使傳統(tǒng)的石腦油蒸汽裂解裝置因運(yùn)行時(shí)間較久而無(wú)需計(jì)算投資回報(bào)時(shí),其凈生產(chǎn)成本(7618.23元/t)仍高于煤基合成氣直接制低碳烯烴加上投資回報(bào)后的總生產(chǎn)成本(6827.76元/t)。需要說明的是,煤基合成氣直接制低碳烯烴的副產(chǎn)品價(jià)值偏高是由低碳烯烴在產(chǎn)品中的分布決定的,在目前低碳烯烴在產(chǎn)品中僅占30%(w)的情況下,裝置將副產(chǎn)70%(w)的汽柴油及其他高附加值產(chǎn)品,使副產(chǎn)收益高于烯烴收益。若合成氣直接制低碳烯烴的催化劑和工藝技術(shù)進(jìn)一步優(yōu)化,提高了低碳烯烴在總產(chǎn)品中的分布,組成從目前的30%(w)提高到40%~50%(w),同樣生產(chǎn)600kt/a低碳烯烴,副產(chǎn)收益將大幅降低,而所需的配套煤氣化規(guī)模也將大幅減小,使相關(guān)的投資成本降低,此時(shí)合成氣直接制低碳烯烴工藝將凸顯更強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢(shì)(如表2所示)。2.2.2石腦油價(jià)值變化的比較結(jié)果,見表3。與原油價(jià)5-5隨著煤炭?jī)r(jià)格的變化,煤基合成氣直接制取低碳烯烴和煤經(jīng)MTO制烯烴的生產(chǎn)成本也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化;同樣,石腦油蒸汽裂解工藝的烯烴產(chǎn)品成本也受到石腦油價(jià)格的影響,而石腦油價(jià)格與原油價(jià)格是關(guān)聯(lián)的。對(duì)3種工藝隨原料價(jià)格變化時(shí)的生產(chǎn)成本進(jìn)行了比較,比較結(jié)果見圖2。由圖2可見,當(dāng)油價(jià)為110美元/桶時(shí),只要煤價(jià)不高于520美元/t,煤基合成氣直接制低碳烯烴的生產(chǎn)成本就低于石腦油蒸汽裂解工藝。目前國(guó)際原油價(jià)格一直在高位徘徊,未來(lái)大幅下跌的可能性不大。如將煤基烯烴裝置建在國(guó)內(nèi)煤炭資源豐富的西部地區(qū),依托大型煤礦基地,以自產(chǎn)廉價(jià)煤炭為原料,原料煤的價(jià)格將會(huì)更低廉,該工藝將具有顯著的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。2.2.3合成氣直接制低碳烯烴技術(shù)隨著合成氣直接制烯烴催化劑及相關(guān)工藝技術(shù)的改進(jìn),烯烴在總產(chǎn)品中的比例將不斷提高,副產(chǎn)汽柴油的量則不斷減少。在烯烴產(chǎn)能不變的前提下,隨著烯烴比例的提高,所需煤氣化裝置規(guī)模將明顯縮小,從而降低了裝置投資及相關(guān)成本。但包括烯烴、汽油、柴油和基礎(chǔ)油在內(nèi)的總產(chǎn)品價(jià)值并未降低。對(duì)于一套低碳烯烴產(chǎn)能為600kt/a的合成