硝酸鋁溶膠凝膠法制備超細紅磷工藝研究

硝酸鋁溶膠凝膠法制備超細紅磷工藝研究

紅磷在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和國防工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。由于它在空氣中燃燒產(chǎn)生的煙霧具有很好的遮蔽可見光的性能，在軍事工業(yè)上用來制備瞬時成煙發(fā)煙劑；紅磷系列阻燃劑由于高阻燃性、非腐蝕性、易分散以及價格低廉等優(yōu)點，在無鹵阻燃工程塑料中的應(yīng)用領(lǐng)域正逐漸擴大。但是紅磷特別是超細紅磷在制備、儲存和生產(chǎn)過程中的穩(wěn)定性和安全問題比較突出，它的著火點低、易自燃、粉塵易爆、容易吸濕歧化成酸并放出劇毒易燃氣體磷化氫等問題已經(jīng)受到大家的重視。干燥的大塊紅磷比較穩(wěn)定，但粒徑5μm左右的超細紅磷放在空氣中當微風吹過時也會燃燒，而且超細紅磷表面能大，極易發(fā)生團聚。近年來，國外學者對紅磷表面包覆處理進行了大量的研究工作，推出了不少經(jīng)過處理的紅磷品種，但在國內(nèi)，高質(zhì)量的包覆紅磷還未形成批量生產(chǎn)和商品化，從紅磷的基礎(chǔ)研究、超細化以及表面處理等方面與國外相比都有一定的差距。微膠囊化被認為是穩(wěn)定超細紅磷的一種新技術(shù)，本文研究了用溶膠凝膠法制備氫氧化鋁微膠囊化紅磷阻燃劑產(chǎn)品，通過著火點、TEM、XPS等測試，研究了反應(yīng)條件對包覆結(jié)果的影響規(guī)律，并通過吸水率、PH3發(fā)生量、撞擊感度、摩擦感度等研究了微膠囊化超細紅磷的物理化學性質(zhì)。1實驗部分1.1紅磷法濃縮法紅磷的預(yù)處理：超細紅磷（采用南京理工大學水相球磨技術(shù)自制，>1000目）用5%硫酸溶液煮沸5h，過濾，水洗3次再用5%氰化鈉和1.5%的氫氧化鈉煮沸1h，過濾，水洗3次，以除去原料中微量的鐵和銅雜質(zhì)。70℃真空烘24h，冷卻儲存于密封干燥廣口瓶中。溶膠凝膠法包覆紅磷：稱取理論計算量的Al(NO3)3·9H2O，攪拌溶解，用氨水沉淀并將pH值調(diào)至8～9，離心沉淀后，向沉淀中加入適量的水進行稀釋，控制溫度在80℃左右用10%的硝酸鋁溶液滴入Al(OH)3沉淀中，制得Al(OH)3溶膠。然后加入10g紅磷，慢速攪拌2h后靜置10h，溶膠以紅磷為中心，表面吸附進行凝膠，最后在紅磷表面包覆一層膠體膜。離心過濾，用去離子水洗三次。150℃真空干燥24h，過篩，裝瓶。1.2紅磷包覆性能檢測返滴法測定Al(OH)3的含量：稱量4g包覆Al(OH)3的紅磷，用稍過量的稀硫酸溶解，煮沸，冷卻后過濾。濾液中加入過量的EDTA，用緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值至5～6。以二甲基橙作為指示劑，用標準鋅溶液進行滴定，溶液顏色由黃色變?yōu)槊倒寮t時即為滴定終點，計算Al(OH)3的含量。著火點測試和熱重分析：ShimadzuDTA-50,TGA-50型(日本)，升溫速率20℃·min-1，空氣氛，α-Al2O3為參比物。表面包覆效果：PERKIN-ELMERPHI5300X射線光電子能譜儀(美國)，測量Al3+、紅磷的2p區(qū)域峰面積，用靈敏度因子法進行包覆量定量計算。用H-800型透射電鏡(日本日立公司)觀察包覆效果。吸濕性試驗：按GB/T16913.6-1997測試。磷化氫測試:Agilent6890氣相色譜儀配火焰光度檢測器（FPD)(GDX-102玻璃填充柱；氣化室150℃；檢測室180℃；柱溫50℃；載氣：氦氣，流速30mL·min-1；氫氣流速25mL·min-1；空氣流速120mL·min-1。)；3392A色譜數(shù)據(jù)處理機（美國）；Agilent7694頂空進樣器(美國)(爐溫50℃；定量管溫度50℃；氣體傳輸線溫度50℃；樣品瓶平衡時間5.0min；樣品瓶加壓時間0.4min；定量管充樣氣時間0.3min；定量管平衡時間0.1min；進樣時間0.2min)。磷化氫濃度用標準磷化氫氣體（南京特種氣體廠）校正。往頂空瓶中精確稱取0.5g紅磷樣品，密封，用微量進樣器向其中加入一定量的二次蒸餾水，將頂空瓶放到色譜頂空進樣器上，根據(jù)設(shè)定的條件和參數(shù)，樣品平衡5.0min后頂空進樣器自動抽取0.2mL氣體進行測定。每隔一定時間重復取樣，測定磷化氫濃度的變化趨勢。撞擊感度試驗：MBZ-1型撞擊感度儀，采用特征落高法，按GJB772A-97(602.1)測試，5kg鐵錘,落高25cm，藥量20mg。摩擦感度：MGY-1型摩擦感度儀，按GJB772A-97(602.2)測試，錘重1.5kg，擺角80°±1°，表壓3.92±0.07MPa，藥量20mg。2結(jié)果與討論2.1復合覆蓋物對紅磷樣品安定性的影響微膠囊化紅磷是在紅磷表面包覆一層或幾層致密的保護膜，此包覆層可防止紅磷顆粒與氧及水接觸，而且還可避免紅磷運輸和加工過程中由于沖擊和熱而引燃，這對提高紅磷的著火點以及降低紅磷的吸水速度和磷化氫發(fā)生量的效果十分明顯，從而提高了紅磷的安定性。圖1所示的DTA曲線直觀地記錄了紅磷樣品在升溫過程中發(fā)生的物理化學性能的變化。通過紅磷燃燒反應(yīng)放熱峰的峰溫漂移變化的大小，可以判斷經(jīng)包覆處理后的紅磷的安定性的先后順序，以及經(jīng)處理后紅磷的著火點。包覆后的紅磷峰溫向高溫漂移，說明包覆處理延遲了反應(yīng)速度迅速增長的時間，紅磷的安定性增加，向高溫漂移越多，則其安定性越好。從圖1可以看出：紅磷經(jīng)無機包覆處理形成微膠囊化紅磷后著火點提高，說明其安定性相對于工業(yè)紅磷有了一定的提高，經(jīng)微膠囊化處理的紅磷DTA圖一般會出現(xiàn)兩個放熱峰，前一個峰先緩慢上升，然后隨溫度的升高突然快速上升，這是由于紅磷形成包覆層后，少量暴露在外層的紅磷先緩慢氧化，當溫度上升到一定值時紅磷發(fā)生燃燒形成第二個放熱峰(著火點)。2.2微膠囊化、精細紅磷的制備2.2.1金屬鹽析法純化紅磷不同的包覆方法和不同的包覆物種類對紅磷安定性提高的效果是不同的。由于紅磷表面與潮濕空氣發(fā)生緩慢化學反應(yīng)，生成各種不同價態(tài)的磷酸和磷化氫，而無機金屬氧化物和氫氧化物吸附于紅磷的表面與紅磷氧化生成的各種磷酸發(fā)生酸堿反應(yīng)，使紅磷表面的pH值保持中性，同時使紅磷表面吸附的水變成金屬鹽的結(jié)晶水，減少了紅磷表面的暴露面積，減慢了空氣和水向紅磷表面擴散的速度，從而減慢了吸水氧化速度抑制了磷化氫的釋放。從表1可以看出包覆5%氫氧化鋁、氫氧化鎂等無機組分對紅磷的著火點都有一定程度的提高，而且溶膠凝膠法比化學沉積法效果要好些。考慮工業(yè)應(yīng)用，本文用廉價的工業(yè)級硝酸鋁取代常用的異丙醇鋁通過溶膠凝膠法制備微膠囊化紅磷，這樣可以大大簡便操作和降低生產(chǎn)成本。從圖2可以看出包覆物濃度對紅磷安定性提高的效果不同，隨著包覆量的增加紅磷的著火點升高，均勻包覆在紅磷顆粒表面的氫氧化鋁減慢了高溫下紅磷對熱的敏感性，隨著包覆量的增加圖1(B）曲線的首峰面積隨之變小，當包覆濃度大于5%后紅磷的著火點提高并不大，說明包覆層的厚度對紅磷的著火點影響不大。2.2.2干氧化鋁水/水處理圖3是在相同條件下，不同真空干燥老化溫度制得的微膠囊化超細紅磷樣品的著火點圖。從曲線可以看出在150℃左右真空干燥的樣品著火點最高，這是因為低溫干燥時在紅磷表面仍有部分游離水難以脫去，而烘干溫度超過200℃時氫氧化鋁脫去水生成氧化鋁。在150℃時氫氧化鋁晶相發(fā)生了較大變化，三水氧化鋁全部轉(zhuǎn)化為擬薄水鋁石，使包覆層更致密，從而提高了著火點。2.2.3微膠囊化紅磷的表征從圖4透射電鏡可以看出，微膠囊化后的超細紅磷表面被一層薄薄的氫氧化鋁所包覆，形成了微膠囊。用XPS測量Al3+、紅磷的2p區(qū)域峰面積（圖5），用靈敏度因子法進行定量計算，得到微膠囊化紅磷表面包覆率為95.3%，說明絕大部分的紅磷被有效包覆，這也解釋了圖1中(B)曲線出現(xiàn)兩個放熱峰的原因，少量暴露在外層的紅磷先緩慢氧化形成第一個放熱峰，當溫度上升到一定值時發(fā)生劇烈燃燒形成第二個放熱峰。2.3微膠囊化、精細紅磷的安定性2.3.1學性質(zhì)不變的能力紅磷的安定性說明紅磷在一定時間內(nèi)維持其物理和化學性質(zhì)不變的能力。從圖2、3可以看出，經(jīng)微膠囊化處理的紅磷著火點提高近60℃，說明其安定性相對于超細紅磷有了較大的提高，產(chǎn)品對高溫的敏感性下降。2.3.2預(yù)處理再微膠囊化紅磷的制備由于原料紅磷中含有許多種金屬雜質(zhì)，其中以銅、鐵為主。這些雜質(zhì)的存在導致紅磷的吸水性明顯增強，從而也影響了紅磷的安定性，所以我們對紅磷進行預(yù)處理再微膠囊化，提高了超細紅磷的安定性。圖6、圖7表示原料紅磷(A)、除去微量雜質(zhì)的超細紅磷(B)和微膠囊化紅磷(C)的吸濕性和磷化氫釋放量結(jié)果，實驗發(fā)現(xiàn)微膠囊化后大大減慢了紅磷吸水速度和產(chǎn)生磷化氫的速度(平均考察40天，均不到原料紅磷速度的1/20)，未經(jīng)處理的原料紅磷(A)樣品在六周后形成塊狀，然后表面潮濕，顏色逐漸加深成深棕色，而B、C紅磷樣品在半年后分散性和流動性仍然都很好。2.3.3生產(chǎn)、運輸、使用和貯存過程中的安全問題感度是表示紅磷在受到撞擊、摩擦作用時發(fā)生燃燒或爆炸的難易程度，它說明樣品在生產(chǎn)、運輸、使用和貯存過程中的安全問題。對微膠囊化超細紅磷撞擊感度試驗結(jié)果表明，處理前后的紅磷對撞擊感度不敏感，試驗條件下均未發(fā)生爆炸，對摩擦感度的測試可以看出微膠囊化超細紅磷的爆炸概率比未包覆樣品顯著降低(表2)。3紅磷的相對安定性本文通過酸洗、水洗除去超細紅磷的部分雜質(zhì)，再用廉價的工業(yè)硝酸鋁為原料，用溶膠凝膠法制備了微膠囊化超細紅磷。通過著火點研究了反應(yīng)條件對包覆結(jié)果的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)不同的包覆技術(shù)和包覆物濃度對紅磷安定性提高的效果不同。用溶膠凝膠法包覆5%左右A