物理化學(xué)電子教學(xué)課件第三部分市公開課獲獎(jiǎng)?wù)n件省名師優(yōu)質(zhì)課賽課一等獎(jiǎng)?wù)n件

物理化學(xué)電子教案——第三章TheSecondLawofThermodynamics不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引發(fā)其它改變1/124第三章

熱力學(xué)第二定律§3.1自發(fā)改變共同特征§3.2熱力學(xué)第二定律§3.3

Carnot定理§3.4熵概念§3.5

Clausius不等式與熵增加原理§3.6熱力學(xué)基本方程與T-S圖§3.7熵變計(jì)算§3.8熵和能量退降§3.9熱力學(xué)第二定律本質(zhì)和熵統(tǒng)計(jì)意義2/124第三章熱力學(xué)第二定律§3.10

Helmholtz和Gibbs自由能§3.11改變方向與平衡條件§3.13幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間關(guān)系§3.12計(jì)算示例§3.14熱力學(xué)第三定律及要求熵*§3.15絕對(duì)零度不能抵達(dá)原理*§3.16不可逆過程熱力學(xué)介紹*§3.17信息熵淺釋3/124§3.1 自發(fā)改變共同特征——不可逆性自發(fā)改變某種改變有自動(dòng)發(fā)生趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無需借助外力，可自動(dòng)進(jìn)行，這種改變稱為自發(fā)改變自發(fā)改變共同特征—不可逆性任何自發(fā)改變逆過程是不能自動(dòng)進(jìn)行。比如：(1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅置換反應(yīng)等，它們逆過程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，系統(tǒng)恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅影響。4/124§3.2熱力學(xué)第二定律Clausius說法：Kelvin說法：第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊??！安豢赡馨褵釓牡蜏匚矬w傳到高溫物體，而不引發(fā)其它改變”“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它改變”以后被Ostward表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成”。5/124§3.3 Carnot定理高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?a)假設(shè)6/124§2.3 Carnot定理高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?b)從低溫?zé)嵩次鼰岣邷責(zé)嵩吹玫綗徇@違反了Clausius說法，只有7/124Carnot定理：Carnot定理推論：Carnot定理意義：（2）標(biāo)準(zhǔn)上處理了熱機(jī)效率極限值問題。（1）引入了一個(gè)不等號(hào)，標(biāo)準(zhǔn)上處理了化學(xué)反應(yīng)方向問題；§2.3 Carnot定理全部工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g熱機(jī)，其效率都不能超出可逆機(jī)，即可逆機(jī)效率最大。全部工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間可逆熱機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)工作物質(zhì)無關(guān)。8/124§3.4熵概念從Carnot循環(huán)得到結(jié)論：對(duì)于任意可逆循環(huán)，都能夠分解為若干個(gè)小Carnot循環(huán)。即Carnot循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值加和等于零。先以P，Q兩點(diǎn)為例9/124任意可逆循環(huán)熱溫商任意可逆循環(huán)PVO=OWQMXO’=O’YN10/124證實(shí)以下：同理，對(duì)MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過程作功與MN過程相同。(2)經(jīng)過P，Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，（1）在任意可逆循環(huán)曲線上取很靠近PQ過程(3)在P，Q之間經(jīng)過O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線VW這么使PQ過程與PVOWQ過程所作功相同。任意可逆循環(huán)使兩個(gè)三角形PVO和OWQ面積相等，VWYX就組成了一個(gè)Carnot循環(huán)。11/124用相同方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接小卡諾循環(huán)從而使眾多小Carnot循環(huán)總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)封閉曲線相當(dāng)前一循環(huán)等溫可逆膨脹線就是下一循環(huán)絕熱可逆壓縮線(如圖所表示虛線部分)，這么兩個(gè)絕熱過程功恰好抵消。所以任意可逆循環(huán)熱溫商加和等于零，或它環(huán)程積分等于零。12/124任意可逆循環(huán)分為小Carnot循環(huán)13/124任意可逆循環(huán)分為小Carnot循環(huán)

14/124任意可逆循環(huán)用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。將上式分成兩項(xiàng)加和在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成A

B和B

A兩個(gè)可逆過程。依據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商公式：15/124熵引出說明任意可逆過程熱溫商值決定于一直狀態(tài)，而與可逆路徑無關(guān)，這個(gè)熱溫商含有狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)。移項(xiàng)得：任意可逆過程16/124熵定義Clausius依據(jù)可逆過程熱溫商值決定于一直態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示，單位為：對(duì)微小改變這幾個(gè)熵變計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵定義式，即熵改變值可用可逆過程熱溫商值來衡量?；蛟O(shè)始、終態(tài)A，B熵分別為和

，則：17/124§2.5Clausius不等式與熵增加原理Clausius不等式——熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表示式熵增加原理18/124Clausius不等式設(shè)溫度相同兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆熱機(jī)和一個(gè)不可逆熱機(jī)。依據(jù)Carnot定理：則推廣為與n個(gè)熱源接觸任意不可逆過程，得：則：19/124Clausius不等式或設(shè)有一個(gè)循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有20/124Clausius不等式如A

B為可逆過程將兩式合并得Clausius不等式：是實(shí)際過程熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號(hào)，可逆過程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。21/124Clausius不等式這些都稱為Clausius不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表示式。或?qū)τ谖⑿「淖儯?2/124熵增加原理對(duì)于絕熱系統(tǒng) 等號(hào)表示絕熱可逆過程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過程。假如是一個(gè)隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱交換，又無功交換，則熵增加原理可表述為：所以Clausius不等式為熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡過程使系統(tǒng)熵增加。或者說在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵降低過程一個(gè)隔離系統(tǒng)熵永不降低。23/124對(duì)于隔離系統(tǒng) 等號(hào)表示可逆過程，系統(tǒng)已到達(dá)平衡；不等號(hào)表示不可逆過程，也是自發(fā)過程。因?yàn)橄到y(tǒng)常與環(huán)境有著相互聯(lián)絡(luò)，若把與系統(tǒng)親密相關(guān)環(huán)境部分包含在一起，作為一個(gè)隔離系統(tǒng)，則有：能夠用來判斷自發(fā)改變方向和程度Clausius

不等式意義“>”號(hào)為自發(fā)過程，“=”號(hào)為可逆過程24/124（1）熵是系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)。（3）在絕熱過程中，若過程是可逆，則系統(tǒng)熵不變。若過程是不可逆，則系統(tǒng)熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加方向進(jìn)行，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡時(shí)，熵到達(dá)最大值。（2）能夠用Clausius不等式來判別過程可逆性熵特點(diǎn)（4）在任何一個(gè)隔離系統(tǒng)中，若進(jìn)行了不可逆過程，系統(tǒng)熵就要增大，一切能自動(dòng)進(jìn)行過程都引發(fā)熵增大。25/124§3.6

熱力學(xué)基本方程與T-S圖熱力學(xué)基本方程——第一定律與第二定律聯(lián)合公式依據(jù)熱力學(xué)第一定律若不考慮非膨脹功依據(jù)熱力學(xué)第二定律所以有這是熱力學(xué)第一與第二定律聯(lián)合公式，也稱為熱力學(xué)基本方程。26/124§3.6

熱力學(xué)基本方程與T-S圖熵是熱力學(xué)能和體積函數(shù)，即熱力學(xué)基本方程可表示為所以有或或27/124T-S圖 及其應(yīng)用依據(jù)熱力學(xué)第二定律系統(tǒng)從狀態(tài)A到狀態(tài)B，在T-S圖上曲線AB下面積就等于系統(tǒng)在該過程中熱效應(yīng)。什么是T-S圖？以T為縱坐標(biāo)、S為橫坐標(biāo)所作表示熱力學(xué)過程圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。28/124熱機(jī)所作功W為閉合曲線ABCDA所圍面積。圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。

CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下面積T-S圖 及其應(yīng)用ABC是吸熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下面積29/124任意循環(huán)熱機(jī)效率不可能大于EGHL所代表Carnot熱機(jī)效率圖中ABCD表示任一循環(huán)過程。

EG線是高溫(T1)等溫線T-S圖 及其應(yīng)用ABCD面積表示循環(huán)所吸熱和所做功(c)LH是低溫（T2）等溫線ABCD代表任意循環(huán)EGHL代表Carnot循環(huán)GN和EM是絕熱可逆過程等熵線30/124T-S圖 及其應(yīng)用(c)31/124T-S圖優(yōu)點(diǎn)：(1)既顯示系統(tǒng)所作功，又顯示系統(tǒng)所吸收或釋放熱量。p-V圖只能顯示所作功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計(jì)算系統(tǒng)可逆過程熱效應(yīng)；而依據(jù)熱容計(jì)算熱效應(yīng)不適合用于等溫過程。32/124

§3.7熵變計(jì)算 等溫過程中熵改變值 非等溫過程中熵改變值33/124等溫過程中熵改變值(1)理想氣體等溫可逆改變對(duì)于不可逆過程，應(yīng)設(shè)計(jì)一直態(tài)相同可逆過程來計(jì)算熵改變值。34/124等溫過程中熵改變值(2)等溫、等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)一直態(tài)相同可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）等溫混合過程，并符合分體積定律，即35/124等溫過程中熵改變例1：1mol理想氣體在等溫下經(jīng)過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過程可逆性。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程。36/124等溫過程中熵改變例1：1mol理想氣體在等溫下經(jīng)過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過程可逆性。解：（2）真空膨脹（2）為不可逆過程。熵是狀態(tài)函數(shù)，一直態(tài)相同熵變也相同，所以：（系統(tǒng)未吸熱，也未做功）37/124例2：求下述過程熵變解：假如是不可逆相變，能夠設(shè)計(jì)可逆相變求值。已知H2O(l)在汽化時(shí)吸熱 顯然38/124例3：在273K時(shí)，將一個(gè)盒子用隔板一分為二，解法1求抽去隔板后，兩種氣體混合過程熵變？39/124例3：在273K時(shí)，將一個(gè)盒子用隔板一分為二，解法2求抽去隔板后，兩種氣體混合過程熵變？40/124非等溫過程中熵改變值(1)物質(zhì)量一定可逆等容、變溫過程(2)物質(zhì)量一定可逆等壓、變溫過程41/124非等溫過程中熵改變(3)物質(zhì)量一定從 到 過程。這種情況一步無法計(jì)算，要分兩步計(jì)算。有各種分步方法：1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容42/124變溫過程熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容43/124§3.8熵和能量退降熱力學(xué)第一定律表明：一個(gè)實(shí)際過程發(fā)生后，能量總值保持不變。熱力學(xué)第二定律表明：在一個(gè)不可逆過程中，系統(tǒng)熵值增加。能量總值不變，但因?yàn)橄到y(tǒng)熵值增加，說明系統(tǒng)中一部分能量喪失了作功能力，這就是能量“退降”。

能量“退降”程度，與熵增加成正比44/124有三個(gè)熱源熱源熱源熱源熱機(jī)做最大功為熱機(jī)做最大功為45/124其原因是經(jīng)過了一個(gè)不可逆熱傳導(dǎo)過程功變?yōu)闊崾菬o條件而熱不能無條件地全變?yōu)楣岷凸词箶?shù)量相同，但“質(zhì)量”不等，功是“高質(zhì)量”能量高溫?zé)嵩礋崤c低溫?zé)嵩礋峒词箶?shù)量相同，但“質(zhì)量”也不等，高溫?zé)嵩礋帷百|(zhì)量”較高，做功效力強(qiáng)。從高“質(zhì)量”能貶值為低“質(zhì)量”能是自發(fā)過程。46/124§3.9熱力學(xué)第二定律本質(zhì)和熵統(tǒng)計(jì)意義熱力學(xué)第二定律本質(zhì)熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)一個(gè)表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)過程；而要將無序運(yùn)動(dòng)熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)功就不可能自動(dòng)發(fā)生。熱與功轉(zhuǎn)換不可逆性47/124氣體混合過程不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板兩邊，抽去隔板，N2和O2自動(dòng)混合，直至平衡。 這是混亂度增加過程，也是熵增加過程，是自發(fā)過程，其逆過程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。熱力學(xué)第二定律本質(zhì)48/124熱傳導(dǎo)過程不可逆性 處于高溫時(shí)系統(tǒng)，分布在高能級(jí)上分子數(shù)較集中； 而處于低溫時(shí)系統(tǒng)，分子較多地集中在低能級(jí)上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布分子數(shù)都將改變，總分子分布花樣數(shù)增加，是一個(gè)自發(fā)過程，而逆過程不可能自動(dòng)發(fā)生。熱力學(xué)第二定律本質(zhì)49/124從以上幾個(gè)不可逆過程例子能夠看出：熱力學(xué)第二定律本質(zhì)一切不可逆過程都是向混亂度增加方向進(jìn)行，而熵函數(shù)能夠作為系統(tǒng)混亂度一個(gè)量度，這就是熱力學(xué)第二定律所說明不可逆過程本質(zhì)。50/124熵和熱力學(xué)概率關(guān)系——Boltzmann公式 熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)微觀狀態(tài)數(shù)，通慣用表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總微觀狀態(tài)數(shù)之比。數(shù)學(xué)概率=熱力學(xué)概率微觀狀態(tài)數(shù)總和51/124 比如：有4個(gè)不一樣顏色小球a，b，c，d分裝在兩個(gè)盒子中，總分裝方式應(yīng)該有16種。分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù) 因?yàn)檫@是一個(gè)組合問題，有以下幾個(gè)分配方式，其熱力學(xué)概率是不等。52/124其中，均勻分布熱力學(xué)概率 最大，為6。假如粒子數(shù)很多，則以均勻分布熱力學(xué)概率將是一個(gè)很大數(shù)字。每一個(gè)微態(tài)數(shù)出現(xiàn)概率是相同，都是1/16，但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)數(shù)學(xué)概率最大，為6/16，數(shù)學(xué)概率數(shù)值總是從 。53/124Boltzmann公式這與熵改變方向相同。 另外，熱力學(xué)概率和熵S都是熱力學(xué)能U，體積V和粒子數(shù)N函數(shù)，二者之間必定有某種聯(lián)絡(luò)，用函數(shù)形式可表示為： 宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)平均，自發(fā)改變方向總是向熱力學(xué)概率增大方向進(jìn)行。54/124Boltzmann公式Boltzmann認(rèn)為這個(gè)函數(shù)應(yīng)該有以下對(duì)數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率聯(lián)絡(luò)在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)。因熵是容量性質(zhì)，含有加和性，而復(fù)雜事件熱力學(xué)概率應(yīng)是各個(gè)簡(jiǎn)單、互不相關(guān)事件概率乘積，所以二者之間應(yīng)是對(duì)數(shù)關(guān)系。55/124§2.8Helmholtz自由能和Gibbs自由能Helmholtz自由能Gibbs自由能56/124為何要定義新函數(shù)？熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中問題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，系統(tǒng)必須是隔離系統(tǒng)，也就是說必須同時(shí)考慮系統(tǒng)和環(huán)境熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新熱力學(xué)函數(shù)，利用系統(tǒng)本身狀態(tài)函數(shù)改變，來判斷自發(fā)改變方向和程度。57/124Helmholtz自由能依據(jù)第二定律依據(jù)第一定律這是熱力學(xué)第一定律和第二定律聯(lián)合公式得：將代入得：當(dāng)即系統(tǒng)始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等58/124Helmholtz自由能

Helmholtz（HermannvonHelmholtz,1821~1894,德國人）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)

A稱為Helmholtz自由能(Helmholtzfreeenergy)，是狀態(tài)函數(shù)，含有容量性質(zhì)。則即：在等溫過程中，封閉系統(tǒng)對(duì)外所作功等于或小于系統(tǒng)Helmholtz自由能降低值。59/124Helmholtz自由能等號(hào)表示可逆過程，即：

在等溫、可逆過程中，系統(tǒng)對(duì)外所作最大功等于系統(tǒng)Helmholtz自由能降低值，所以把A稱為功函（workfunction）。依據(jù)若是不可逆過程，系統(tǒng)所作功小于A降低值60/124Helmholtz自由能判據(jù)假如系統(tǒng)在等溫、等容且不作其它功條件下或等號(hào)表示可逆過程，小于號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)不可逆過程，即自發(fā)改變總是朝著Helmholtz自由能降低方向進(jìn)行。這就是Helmholtz自由能判據(jù)：61/124Gibbs自由能當(dāng)當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等，即 依據(jù)熱力學(xué)第一定律和第二定律聯(lián)合公式得：62/124Gibbs自由能

Gibbs（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)：

G稱為Gibbs自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，含有容量性質(zhì)。則等號(hào)表示可逆過程即：等溫、等壓、可逆過程中，封閉系統(tǒng)對(duì)外所作最大非膨脹功等于系統(tǒng)Gibbs自由能降低值。63/124Gibbs自由能若是不可逆過程，系統(tǒng)所作非膨脹功小于Gibbs自由能降低值。假如系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作非膨脹功條件下，或64/124Gibbs自由能判據(jù)即自發(fā)改變總是朝著Gibbs自由能降低方向進(jìn)行,這就是Gibbs自由能判據(jù)，系統(tǒng)不可能自動(dòng)發(fā)生dG>0改變。因?yàn)榇蟛糠衷囼?yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)尤其有用。65/124Gibbs自由能在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中式中n為電池反應(yīng)中電子物質(zhì)量，E為可逆電池電動(dòng)勢(shì)，F(xiàn)為Faraday常數(shù)。這是聯(lián)絡(luò)熱力學(xué)和電化學(xué)主要公式。因電池對(duì)外做功，E為正值，所以加“-”號(hào)。66/124§3.11 改變方向和平衡條件(1)熵判據(jù)在五個(gè)熱力學(xué)函數(shù)U，H，S，A和G中，U和S是最基本，其余三個(gè)是衍生。

熵含有特殊地位，因?yàn)槿颗袛喾磻?yīng)方向和過程可逆性討論最初都是從熵開始，一些不等式是從Clausius不等式引入。但因?yàn)殪嘏袚?jù)用于隔離系統(tǒng)，既要考慮系統(tǒng)熵變，又要考慮環(huán)境熵變，使用不太方便。67/124熵判據(jù)對(duì)于絕熱系統(tǒng)

等號(hào)表示可逆，不等號(hào)表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。

因?yàn)榻^熱不可逆壓縮過程是個(gè)非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。68/124對(duì)于隔離系統(tǒng)（保持U，V不變）在隔離系統(tǒng)中，假如發(fā)生一個(gè)不可逆改變，則必定是自發(fā)，自發(fā)改變總是朝熵增加方向進(jìn)行。熵判據(jù)自發(fā)改變結(jié)果使系統(tǒng)趨于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆，熵值不變。69/124Helmholtz自由能判據(jù)即自發(fā)改變總是朝著Helmholtz自由能降低方向進(jìn)行，直至系統(tǒng)到達(dá)平衡。70/124Gibbs自由能判據(jù)即自發(fā)改變總是朝著Gibbs自由能降低方向進(jìn)行,直至系統(tǒng)到達(dá)平衡。系統(tǒng)不可能自動(dòng)發(fā)生dG>0改變。若有非膨脹功存在，則判據(jù)為在不可逆情況下，環(huán)境所做非膨脹功大于系統(tǒng)Gibbs自由能增量。71/124§2.10 G計(jì)算示例等溫物理改變中

G化學(xué)反應(yīng)中——化學(xué)反應(yīng)等溫式72/124等溫物理改變中

G依據(jù)G定義式：依據(jù)詳細(xì)過程，代入就可求得

G值。因?yàn)镚是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，能夠設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算

G值。73/124等溫物理改變中G(1)等溫、等壓可逆相變

G因?yàn)橄嘧冞^程中不作非膨脹功，74/124等溫物理改變中G(2)等溫下，系統(tǒng)從 改變到 ，設(shè)對(duì)理想氣體：(適合用于任何物質(zhì))75/124對(duì)于化學(xué)反應(yīng)設(shè)均為理想氣體，在van’tHoff平衡箱中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)中——化學(xué)反應(yīng)等溫式76/124化學(xué)反應(yīng)中——化學(xué)反應(yīng)等溫式77/124這公式稱為van’tHoff等溫式，也稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式?；瘜W(xué)反應(yīng)中——化學(xué)反應(yīng)等溫式是利用van’tHoff平衡箱導(dǎo)出平衡常數(shù)是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)Gibbs自由能改變值是反應(yīng)給定反應(yīng)一直態(tài)壓力比值78/124化學(xué)反應(yīng)中——化學(xué)反應(yīng)等溫式反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)不能正向進(jìn)行反應(yīng)有可能逆向進(jìn)行79/124§3.13幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間關(guān)系基本公式特征函數(shù)Maxwell關(guān)系式應(yīng)用Gibbs自由能與溫度關(guān)系——

Gibbs-Helmholtz方程

Gibbs自由能與壓力關(guān)系80/124基本公式

定義式適合用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)系統(tǒng)，只是在特定條件下才有明確物理意義。(2)Helmholz自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它降低值等于系統(tǒng)所做最大功。(1)焓定義式。在等壓、 條件下， 。81/124幾個(gè)函數(shù)定義式(3)Gibbs自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它降低值等于系統(tǒng)所做最大非膨脹功?；?2/124幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)之間關(guān)系圖示式83/124四個(gè)基本公式代入上式即得。(1)這是熱力學(xué)第一與第二定律聯(lián)合公式，適合用于組成恒定、不作非膨脹功封閉系統(tǒng)。即使用到了 公式，但適合用于任何可逆或不可逆過程，因?yàn)槭街形锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其改變值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個(gè)基本公式中最基本一個(gè)。因?yàn)?4/124四個(gè)基本公式(1)這個(gè)公式是熱力學(xué)能U=U（S，V）全微分表示式，只有兩個(gè)變量，但要保持系統(tǒng)組成不變。

若系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生相變或化學(xué)改變，就要增加組成變量，所以這公式只適合用于內(nèi)部平衡、只有體積功封閉系統(tǒng)。85/124四個(gè)基本公式因?yàn)樗?2)86/124四個(gè)基本公式因?yàn)?3)所以87/124四個(gè)基本公式(4)因?yàn)樗?8/124從基本公式導(dǎo)出關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1),(2)導(dǎo)出 從公式(1),(3)導(dǎo)出 從公式(2),(4)導(dǎo)出 從公式(3),(4)導(dǎo)出89/124特征函數(shù)對(duì)于U，H，S，A，G等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨(dú)立變量選擇適當(dāng)，就能夠從一個(gè)已知熱力學(xué)函數(shù)求得全部其它熱力學(xué)函數(shù)，從而能夠把一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)平衡性質(zhì)完全確定下來。這個(gè)已知函數(shù)就稱為特征函數(shù)，所選擇獨(dú)立變量就稱為該特征函數(shù)特征變量。慣用特征變量為：90/124特征函數(shù)比如，從特征函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)表示式。導(dǎo)出：91/124特征函數(shù)對(duì)于理想氣體，等溫時(shí)，將該式代入上述各熱力學(xué)關(guān)系式，就能夠得到理想氣體各狀態(tài)函數(shù)以T，p為變量詳細(xì)表示式。92/124特征函數(shù)當(dāng)特征變量保持不變，特征函數(shù)改變值能夠用作判據(jù)。所以，對(duì)于組成不變、不做非膨脹功封閉系統(tǒng)，可用作判據(jù)有：用得多用得少93/124Maxwell關(guān)系式及其應(yīng)用全微分性質(zhì)設(shè)函數(shù)z獨(dú)立變量為x，y所以 M和N也是x，y函數(shù)z含有全微分性質(zhì)94/124利用該關(guān)系式可將試驗(yàn)可測(cè)偏微商來代替那些不易直接測(cè)定偏微商。熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上含有全微分性質(zhì)(1)(2)(3)(4)將關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：95/124（1）求U隨V改變關(guān)系Maxwell關(guān)系式應(yīng)用已知基本公式等溫對(duì)V求偏微分96/124Maxwell關(guān)系式應(yīng)用不易測(cè)定，依據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體狀態(tài)方程，就可得到值，即等溫時(shí)熱力學(xué)能隨體積改變值。97/124Maxwell關(guān)系式應(yīng)用解：對(duì)理想氣體，例1證實(shí)理想氣體熱力學(xué)能只是溫度函數(shù)。所以，理想氣體熱力學(xué)能只是溫度函數(shù)。98/124Maxwell關(guān)系式應(yīng)用解：例2證實(shí)理想氣體焓只是溫度函數(shù)。所以，理想氣體焓只是溫度函數(shù)。對(duì)理想氣體，99/124（2）求H隨p改變關(guān)系已知基本公式等溫對(duì)p求偏微分 不易測(cè)定，據(jù)Maxwell關(guān)系式所以 只要知道氣體狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時(shí)焓隨壓力改變值。100/124解：

例3利用 關(guān)系式，能夠求出氣體在狀態(tài)改變時(shí)和值。101/124解：

例3利用 關(guān)系式，能夠求出氣體在狀態(tài)改變時(shí)和值。知道氣體狀態(tài)方程，就求出值102/124（3）求S隨P或V改變關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)（isobaricthermalexpansirity）定義則依據(jù)Maxwell關(guān)系式：從狀態(tài)方程求得與關(guān)系,就可求或。103/124比如，對(duì)理想氣體104/124已知（4）求Joule-Thomson系數(shù)從氣體狀態(tài)方程求出值，從而得值

并可解釋為何值有時(shí)為正，有時(shí)為負(fù)，有時(shí)為零。105/124Gibbs自由能與溫度關(guān)系——

Gibbs-Helmholtz方程

用來從一個(gè)反應(yīng)溫度 (或 )求另一反應(yīng)溫度時(shí) (或）依據(jù)基本公式依據(jù)定義式在溫度T時(shí)

表示 和 與溫度關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程106/124Gibbs自由能與溫度關(guān)系——

Gibbs-Helmholtz方程則所以這就是Gibbs——Helmholtz方程一個(gè)形式107/124為了將該式寫成易于積分形式，在等式兩邊各除以T，重排后得這就是Gibbs——Helmholtz方程另一個(gè)形式左邊就是 對(duì)T微商結(jié)果，即108/124對(duì)上式進(jìn)行移項(xiàng)積分作不定積分,得式中I為積分常數(shù)使用上式時(shí)，需要知道與T關(guān)系后再積分109/124代入 與T關(guān)系式，進(jìn)行積分已知式中

為積分常數(shù)，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表求得假如知道某一溫度，就可計(jì)算積分常數(shù)I

就能夠得到值110/124Gibbs-Helmholtz方程同理，對(duì)于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz公式形式為：處理方法與Gibbs自由能一樣。111/124Gibbs自由能與壓力關(guān)系已知對(duì)于理想氣體移項(xiàng)積分將