第五章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

第五章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)第1頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-1化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象熱力學(xué)是研究提高熱機(jī)效率的實(shí)踐中發(fā)展起來的。是專門研究能量相互轉(zhuǎn)變過程中所遵循的法則的一門科學(xué)。即不需知道物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，只以能量觀點(diǎn)出發(fā)便可得到一系列規(guī)律的一門科學(xué)。把熱力學(xué)的定律，方法，原理用來研究化學(xué)過程以及伴隨這些化學(xué)過程而發(fā)生的物理變化，就形成了化學(xué)熱力學(xué)，即用熱力學(xué)的理論和方法研究化學(xué)。在化學(xué)上經(jīng)常碰到的問題是：一、兩種或多種物質(zhì)放在一起能否發(fā)生化學(xué)變化？二、如果發(fā)生了化學(xué)變化，將引起的能量的變化如何？三、反應(yīng)進(jìn)行的程度如何？四、反應(yīng)速度快慢?；瘜W(xué)熱力學(xué)解決前三個(gè)問題，不涉及第四個(gè)問題。第2頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-2基本概念一、體系（system）和環(huán)境（surrounding）

為了明確研究對(duì)象，指定所討論的對(duì)象（物質(zhì)或空間）與其余的物質(zhì)與空間分開，所以熱力學(xué)中稱研究的對(duì)象為體系，稱體系以外的其他部分為環(huán)境。例如：NaOH與HCl在燒杯中進(jìn)行中和反應(yīng)，體系就是NaOH與HCl溶液環(huán)境是溶液以外的一切東西。如燒杯、溶液上方的空氣等。又如，某容器中充滿空氣，我們要研究其中的氧氣，則O2是體系，其他如N2、CO2、H2O等均為環(huán)境、容器也是環(huán)境。但我們所說的環(huán)境經(jīng)常指那些和體系之間有密切關(guān)系的部分。第3頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-2基本概念從此例中可以看到，體系和環(huán)境之間有時(shí)有實(shí)際的界面，如溶液和液面之上的空氣之間，水和盛水的杯子之間就是這樣；有時(shí)兩者之間又沒有實(shí)際的界面，如O2和N2-混合氣中作為研究體系的O2和作為環(huán)境的N2之間就屬于這種情況。為了研究問題方便，可以設(shè)計(jì)一個(gè)假想的界面，如從分體積的概念出發(fā)，認(rèn)為VO2以內(nèi)是體系，外面則是環(huán)境，于是相當(dāng)于有了體系與環(huán)境的界面。熱力學(xué)上的體系必定是宏量級(jí)的，體系與環(huán)境是人為劃分出來的，實(shí)際上是分不開的。體系與環(huán)境合起來，在熱力學(xué)上稱為宇宙。根據(jù)體系與環(huán)境的關(guān)系，通常將體系分為三類：敞開體系(opensystem)：體系與環(huán)境之間既有能量交換又有物質(zhì)交換；封閉體系(closedsystem)：體系與環(huán)境之間有能量交換沒有物質(zhì)交換；孤立體系(isolatedsystem)：體系與環(huán)境之間既無能量交換，又無物質(zhì)交換。第4頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-2基本概念

實(shí)際上真正的孤立體系是不存在的，例如地心引力，但影響很小，可以忽略?？梢哉J(rèn)為，孤立體系是一門科學(xué)的抽象，一極限，同理想氣體一樣。后面主要討論封閉體系。例：一個(gè)水杯中盛滿熱水，除有能量交換外，還有H2O（l）→H2O（g）；∴為敞開體系;水杯加蓋，只有能量交換,∴為封閉體系;水杯換為保溫杯，能量、物質(zhì)都無交換；∴為孤立體系。敞開體系封閉體系孤立體系第5頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-2基本概念二、物質(zhì)的量及單位（

mol）定義：①1摩爾的一系統(tǒng)物質(zhì)的量，該系統(tǒng)中所包含的基本單元數(shù)與0.012kg碳—12的原子數(shù)目相等；②在使用摩爾時(shí)，基本單元應(yīng)予指明，可以是原子、分子、離子、電子及其它粒子，或是這些粒子的特定組合。①物質(zhì)的量，這四個(gè)字是一個(gè)概念，不能把它分開，是表示組成物質(zhì)的基本單元數(shù)目多少倍，則該系統(tǒng)中“物質(zhì)的量”就是多少mol。②以Avogdro數(shù)為計(jì)數(shù)單位，較新測(cè)定的值為：NA=6.0220943×1023

精確度1×10-6③定義的第二條的說明特別注意基本單元應(yīng)予指明，為自然存在的個(gè)體微粒，要表明何種粒子。④特定組合：例HAc、(HAc)2、一個(gè)方程式⑤可以加詞冠：kmol、Mmol、mmol注意：第6頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-2基本概念三、濃度①物質(zhì)的量濃度（又叫體積摩爾濃度）cB=nB/V②質(zhì)量摩爾濃度mB=nB/wA③質(zhì)量分?jǐn)?shù)④溶解度⑤摩爾分?jǐn)?shù)：某組分氣體的“物質(zhì)的量”與混合氣體的總“物質(zhì)的量”之比，稱為該組分氣體的“物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)”（又叫摩爾分?jǐn)?shù)）。如n總＝nO2＋nN2＋n其它則：nO2／n總為氧氣在混合氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)nN2／n總為氮?dú)庠诨旌蠚怏w中的摩爾分?jǐn)?shù)，一般用xi表示。第7頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-2基本概念廣度性質(zhì)（廣度量）：具有加和性強(qiáng)度性質(zhì)（強(qiáng)度量）：沒有加和性第8頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-2基本概念四、氣體氣體的基本特征是：擴(kuò)散性壓縮性4.1理想氣體定律即pV=nRT

這個(gè)方程稱理想氣體定律（Idealgaslaw）或理想氣體方程式，也稱Clapeyron方程。這個(gè)方程以形式簡單，變量多，適應(yīng)范圍廣而著稱，中學(xué)時(shí)就已熟悉。但在人類認(rèn)識(shí)自然規(guī)律的長河中，這是經(jīng)歷了兩個(gè)多世紀(jì)許多科學(xué)家的認(rèn)真觀察總結(jié)才取得的成果。這個(gè)涉及4個(gè)變量的方程式是匯總了若干只涉及2個(gè)變量的實(shí)驗(yàn)定律構(gòu)成的（實(shí)際為四個(gè)定律的組合）。第9頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-2基本概念1．n.T不變pV＝K1

或P＝K1V或Vα

即Boylelaw：當(dāng)溫度不變，一定量氣體的體積與壓力成反比2．p．n不變V＝K2T

即查理蓋呂薩克定律：在保持壓力不變的條件下，一定量氣體和體積與熱力學(xué)溫度成正比。3．n.V不變p＝K3TCharleslaw(查理定律)當(dāng)體積保持不變時(shí),一定量氣體的壓力與氣體的熱力學(xué)溫并成正比。4．pT不變V＝K4n對(duì)于具體相同P.V.T值的A.B兩種氣體來說，由于V=K4nA＝K4nB∴nA＝nB即Avogadroslaw：在相同的溫度和相同的壓力下體積相同的氣體中含有相同數(shù)量的氣體分子。第10頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-2基本概念1、使用該方程時(shí)的條件。這個(gè)方程只適用于溫度不太低壓力不太高的“理想氣體”。所謂理想氣體，即分子本身沒有體積,分子之間沒有作用力，這種氣體當(dāng)然是不存在的。如果溫度不太低（較高溫度不低于0℃），因?yàn)闇囟茸銐蚋邥r(shí)，氣體分子本身動(dòng)能大，分子間作用力可忽略；壓力不太高（較低壓力，不高于100kpa），因?yàn)閜小V大，分子本身體積可忽略。2、R的取值。R為摩爾氣體常數(shù)，也普適氣體恒量，它的單位數(shù)值決定于壓力與體積的單位。（p201下)例:如果壓力為kpa，體積為L，R＝為8.3143kPa·L·mol－1·K-1（p202例5-35-45-6）注意：第11頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-2基本概念理想氣體定律是處理一種純氣體時(shí)用的。假若體系是合氣體，那么就必須用氣體“分壓”“分體積”的概念。如空氣就是N2、O2、Ar等多種氣體的混合物，當(dāng)空氣處于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓時(shí)（100.00kPa），其中各組分氣體的分壓力各是多少？4.2混合氣體分壓定律1、

分體積，體積分?jǐn)?shù)分體積：指相同溫度下，組分氣體具有混合氣體相同壓力所占的體積。分體積定律：混合氣體的總體積（VT）等于各組分氣體的分體積（V2）之和。即VT＝V1＋V2＋V3＋…………Vn。第12頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-2基本概念體積分?jǐn)?shù)：每一組分氣體的體積分?jǐn)?shù)就是該組分氣體的分體積與總體積之比。體積分?jǐn)?shù)常用Xj表示。xi＝ni/n總

例：若將1m3的空氣完全分離，所得到的氧氣在相同溫度，相同壓力下占有0.21m3體積，氮?dú)?.78m3其它氣體0.01m3所以V總＝VO2＋VN2＋V其它第13頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-2基本概念2、分壓定律：分壓力：某種氣體在混合氣體相同溫度下，單獨(dú)占有容器（總體積）時(shí)所具有的壓力。1807年Dalton總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出了混合氣體分壓定律：混合氣體的總壓力等于組分氣體的分壓之和。即p總＝p1＋p2＋p3＋…………＋pnor：某組分氣體的分壓的大小和它在氣體混合物中的體積分?jǐn)?shù)（或摩爾分?jǐn)?shù)）成正比。即Pi＝P總xi證明：P總＝P1＋P2＋P3＋…………＋Pn根據(jù)P總V＝n總RT＝(n1+n2+…………＋nn)RT＝n1RT＋n2RT＋…………＋nnRT第14頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-2基本概念因?yàn)椋簄iRT＝PiV

所以：P總V＝P1V＋P2V＋P3V＋…………＋PiV所以：P總＝P1＋P2＋P3＋…………＋Pi另外根據(jù)P總V＝n總RTPiV＝niRT得到Pi＝niRT/V可見分壓Pi是組分氣體B單獨(dú)占有混合氣體的體積V時(shí)顯示的壓力。還可推出：Pi＝P·X總即：分壓等于總壓與該組分摩爾分?jǐn)?shù)之積得出：

Pi／P總＝ni／nnj／n總＝Pi/P總＝Vi／V總

有關(guān)計(jì)算：P203

例5-7例5-8第15頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-2基本概念P203例5-9絕對(duì)濕度：空氣中的不飽和水蒸氣壓；相對(duì)濕度％：不飽和水蒸氣壓與飽和水蒸氣壓之比。第16頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-2基本概念氣體分子不停地做無規(guī)則運(yùn)動(dòng)，盡量充滿它所達(dá)到的空間，所以氣體既沒有一定的形狀又沒有一定的體積，那么氣體分子的運(yùn)動(dòng)速率有無規(guī)律？實(shí)驗(yàn)：取一支玻璃管，在其左端放浸有濃氨水的棉花團(tuán)，右端入浸有濃鹽酸的棉花團(tuán)，如圖：NH3分子向右擴(kuò)散，HCl分子向右擴(kuò)散，它們相遇時(shí)生成白色固體NH4Cl而出現(xiàn)白色霧環(huán)。觀察到NH4Cl出現(xiàn)的地方不在玻璃的中間，而在偏右部位，左右距離約為3:2。說明NH3擴(kuò)散速度快于HCl。4.3氣體擴(kuò)散定律NH3HCl第17頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-2基本概念1831年英國化學(xué)家GratamThomas總結(jié)：恒溫恒壓時(shí)，氣體的擴(kuò)散速率度與氣體密度的平方根成反比，這個(gè)結(jié)論稱為氣體擴(kuò)散定律。若以u(píng)i

表示擴(kuò)散速度，ρ表示密度，則有：式中A、B兩種氣體的擴(kuò)散速度和密度分別用uA,uB,

表示。因?yàn)橥瑴赝瑝合拢瑲怏w的密度與相對(duì)分子量Mi成正比，所以上式可改寫成即同溫同壓下，氣體的擴(kuò)散速度與其相對(duì)分子量的平方根成反比。第18頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-2基本概念可以通過測(cè)定氣體的擴(kuò)散速度求算氣體物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量。例：擴(kuò)散速度三倍于水蒸氣的氣體的什么？答:例：分離235U238U

將其變?yōu)?35UF6、238UF6，利用兩者擴(kuò)散速度的不同而分離。Craham氣體擴(kuò)散定律是實(shí)驗(yàn)定律，只表明分子運(yùn)動(dòng)速率的比值，理論證明及速及速率的具體計(jì)算在后續(xù)課程介紹。H2第19頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-2基本概念五、相(phase)相：體系中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的任何均勻部分稱為一個(gè)相。相和相之間有明顯的界面。分為均相體系(或單相體系)非均相體系(或多相體系).相第20頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-2基本概念六、熱力學(xué)溫度又叫熱力學(xué)溫標(biāo)，符號(hào)T，單位K（開爾文，簡稱開）。p206第21頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-2基本概念狀態(tài)：由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來的體系的存在形式稱為體系的狀態(tài)。狀態(tài)函數(shù)：籍以確定體系狀態(tài)的物理量稱為體系的狀態(tài)函數(shù)，例如

p，V，T等。

例：某理想氣體是我們研究的體系，其物質(zhì)的量n=1mol，壓強(qiáng)p=100kpa，體積v=22.4L，T＝273K我們說它處于標(biāo)準(zhǔn)狀況。其中n.p.v.T就是體系的狀態(tài)函數(shù)，理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀況就是由這些狀態(tài)函數(shù)確定下來的體系的一種狀態(tài)。

狀態(tài)函數(shù)具有鮮明的特點(diǎn):(1)狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。(2)狀態(tài)變化,狀態(tài)函數(shù)也隨之而變,且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān),而與變化途徑無關(guān)。七、體系的性質(zhì)和狀態(tài)函數(shù)（statefunction）第22頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-2基本概念8.1熱由于溫度不同，而體系與環(huán)境之間傳遞的能量就是熱量?；蛘哒f，當(dāng)體系與環(huán)境之間因溫度有差別而進(jìn)行交換或傳遞的能量，即熱量。用“Q”表示：體系吸熱（熱由環(huán)境流入體系）Q為正值（Q＞0）體系放熱（熱由體系流入環(huán)境）Q為負(fù)值（Q＜0）八、熱(heat)與功(work)第23頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-2基本概念8.2功

除了以熱量的形式傳遞以外的，其他各種被傳遞的能量都可做功。用“W”表示。伴隨體系體積變化而產(chǎn)生的能量交換體積功，膨脹功。除體積功以外其他所有形式的功稱其他功，非膨脹功（有用功）。第24頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-2基本概念體積功：非體積功:

體積功以外的所有其它形式的功環(huán)境對(duì)體系做功W為正值（＋）,體系對(duì)環(huán)境作功，W為“－”值。Q、W是體系與環(huán)境交換能量的兩種形式，不是物質(zhì)狀態(tài)的屬性，所以它們不是狀態(tài)函數(shù)。第25頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-2基本概念1、等溫過程：

亦稱恒溫過程。過程中體系的始態(tài)終態(tài)溫度保持不變?chǔ)＝0

九、過程和途徑(process&road)體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)變到終態(tài)，我們說體系經(jīng)歷了一個(gè)熱力學(xué)過程，簡稱過程。這種變化過程可以采取許多種不同的方式，我們把這每一種具體的方式稱為一種途徑。熱力學(xué)中的基本過程有下列幾種：5、可逆過程:

體系從終態(tài)到始態(tài)時(shí)，消除了對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的一切影響，可逆過程是理想化過程，無限接近熱力學(xué)平衡態(tài).2、恒壓過程：

亦稱恒壓過程。過程中體系的始態(tài)終態(tài)壓力保持不變?chǔ)＝03、等容過程：亦稱恒容過程。過程中體系的始態(tài)終態(tài)體積保持不變?chǔ)＝04、絕熱過程：過程中，體系和環(huán)境沒有熱量傳遞交換Q＝0。第26頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-2基本概念始態(tài)終態(tài)（Ⅰ）（Ⅱ）狀態(tài)函數(shù)的改變量經(jīng)常用希臘字母Δ表示。如始態(tài)為T1，終態(tài)溫度為T2，則狀態(tài)函數(shù)T的改變量ΔT＝T2－T1；同樣有Δn、Δp、Δv。每一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，都表明體系的某一性質(zhì)。具有加合性的性質(zhì)，稱體系的量度性質(zhì)或廣度（延）性質(zhì)，如V、n、質(zhì)量等。也有些狀態(tài)函數(shù)不具有加合性，稱強(qiáng)度性質(zhì)，例P、T。這類性質(zhì)的數(shù)值不隨體系中物質(zhì)的總量而變，它僅由體系中物質(zhì)本身的特性所決定。第27頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-2基本概念十、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（簡稱標(biāo)態(tài)）:當(dāng)系統(tǒng)中各種氣態(tài)物質(zhì)的分壓均為標(biāo)準(zhǔn)壓力pq，固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)表面承受的壓力都等于標(biāo)準(zhǔn)壓力pq，溶液中各溶質(zhì)的濃度均為1mol·L-1（嚴(yán)格地說是1mol?kg-1）時(shí)，我們就說這個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。氣體T，p=pq=100kPa液，固體T，p，純物質(zhì)溶液，溶質(zhì)B，bB=bq=1mol·kg-1cB≈c=1mol·L-1熱力學(xué)中指的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)與討論氣體時(shí)，經(jīng)常用到的標(biāo)準(zhǔn)狀況是不一樣的.作業(yè)：1~13第28頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)一、熱力學(xué)能：體系內(nèi)一切能量的總和，通常用“U”表示，過去稱內(nèi)能。它包括體系內(nèi)各種物質(zhì)的分子或原子的位能、振功能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、平動(dòng)能、電子的動(dòng)能反核能等。熱力學(xué)能的絕對(duì)數(shù)值現(xiàn)在尚無法求得。熱力學(xué)能U卻是體系的狀態(tài)函數(shù)。體系的狀態(tài)一定,則有一個(gè)確定的熱力學(xué)能值,體系發(fā)生變化時(shí),只有體系的始終態(tài)確定,則熱力學(xué)能的改變量ΔU一定,ΔU＝U終－U始。熱力學(xué)能是體系的廣度性質(zhì)，具有加和性。第29頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)

熱力學(xué)第一定律即能量守恒定律，其表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量,能量有各種不同的形式,能夠以一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式,以一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體,而在轉(zhuǎn)化和傳遞過程中能量的總數(shù)量不變。如有一封閉體系，由狀態(tài)①到狀態(tài)②，這類體系的物質(zhì)的量保持恒定，體系和環(huán)境之間只可能進(jìn)行能量的交換，而能量以熱和功的形式傳遞，按以熱力學(xué)第一定律，體系的熱力學(xué)能變化等于功和熱的形式傳遞的能量的變化即U2－U1＝Q＋W

即ΔU＝Q＋W（注意W的符號(hào)）這個(gè)公式就是熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。第30頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)熱量計(jì)測(cè)定化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的裝置叫熱量計(jì)(calorimeter).熱效應(yīng)的測(cè)定(heatingeffectmeasurement)

第31頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)二、焓（enthalpy）設(shè)一封閉體系在變化中只做體積功，不做其他功，則以W代表體積功ΔU＝Q＋W(1)恒容過程如果體系變化是恒容過程，即體積不變?chǔ)＝0

即沒有做體積功W＝0∴ΔU＝QV

該式表示，對(duì)于封閉體系，在不做任何功的條件下，體系所吸收的熱量全部用來增加體系的熱力學(xué)能。換言之，體系所吸收或放出的熱量等于體系熱力學(xué)能的變化。第32頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)（2）恒壓過程則Δp＝0p為定值體積功W＝－pΔV（壓力X體積變化）則有ΔU＝Qp+W=Qp

—p(V2—V1)U2—U1＝Qp

—p(V2—V1)Qp=(U2+pV2)—(U1+pV1)U、p、V都是體系的狀態(tài)函數(shù),它們的組合U＋pV也一定具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，在熱力學(xué)上將U＋pV定義為新的狀態(tài)函數(shù)，叫做熱焓，簡稱焓。用H表示：即令：H＝U＋PV

上式就變?yōu)椋篞p=H2—H1即ΔH＝Qp第33頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)注意：1、焓是狀態(tài)函數(shù)∵U、p、V均是狀態(tài)函數(shù)∴它是體系的一個(gè)性質(zhì)。ΔH＝Qp僅說明在一定條件下（恒壓下）兩個(gè)物理量在數(shù)值上相等，并不說明概念性質(zhì)相同。

2、焓無絕對(duì)值∵H＝U＋pVU無絕對(duì)值，但可以通過計(jì)算知道體系的焓變：ΔH∴焓變?chǔ)比焓H實(shí)用意義更大。意義：封閉體系在恒壓條件下，不做非體積功，體系所吸收的熱量全部用于體系的焓變。體系向環(huán)境放熱為放熱反應(yīng)，ΔH為“－”值?！咭话慊瘜W(xué)反應(yīng)是在100kpa下敝口容器中（恒壓）進(jìn)行的，壓力不改變卻有明顯的體積變化，故H比U有明顯的實(shí)用意義。第34頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)3、焓是廣度性質(zhì)對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)Qp是總反應(yīng)的熱效應(yīng)，它表明了在恒壓條件下，始終態(tài)焓的增加Qp＝ΔH＝ΣH產(chǎn)－ΣH反，與物質(zhì)的量有關(guān)，故一般反應(yīng)可用ΔH表示其熱效應(yīng)。4、ΔH與溫度有關(guān)但變化不大。5、書寫及單位熱、功、恰都是體系的能量，都用焦?fàn)柣蚯Ы埂J表示。熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，簡稱標(biāo)態(tài)，即100kpa。R:代表化學(xué)反應(yīng)reactionm:摩爾molT:表示溫度，單位為K。未注明溫度者表示標(biāo)態(tài)298K及標(biāo)態(tài)的適度。第35頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)

把熱力學(xué)第一定律具體應(yīng)用到化學(xué)反應(yīng)上，討論和計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熱量變化問題的學(xué)科?；蛘哒f：研究化學(xué)反應(yīng)中熱效應(yīng)的科學(xué)就稱為熱化學(xué)。反應(yīng)熱（熱效應(yīng)）：即在恒壓或恒容而且不做其他功的條件下，當(dāng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后，若使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)物的起始溫度，這時(shí)體系吸收或放出的熱量。熱化學(xué)方程式的寫法：表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式叫做熱化學(xué)方程式。稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變2.1熱化學(xué)：第36頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)∵化學(xué)反應(yīng)熱與反應(yīng)進(jìn)行的條件（T、p、恒壓、恒容等）有關(guān)也與各物質(zhì)的量有關(guān)∴書寫時(shí)注意.1、用ΔrH、ΔrU分別表示恒壓或恒容反應(yīng)的熱效應(yīng)，正負(fù)號(hào)來自熱力學(xué)習(xí)慣。體系放熱Q為負(fù)值ΔH＜0體系吸熱Q為正值ΔH＞0（ΔrU=QvΔrH=Qp）聚集狀態(tài)不同時(shí)，不同2、表明反應(yīng)的溫度與壓力：標(biāo)準(zhǔn)壓力105pa（1bar）、298K時(shí)習(xí)慣上不注明3、必須在化學(xué)式的右側(cè)注明物質(zhì)的物態(tài)或濃度solidliquidgas，可略為：slg第37頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)5、反應(yīng)熱一般采用單獨(dú)形式寫在方程式后面。6、對(duì)于可逆反應(yīng)，反應(yīng)方向逆轉(zhuǎn)時(shí)ΔH符號(hào)相反，數(shù)值不變。

7、摩爾反應(yīng)熱ΔrHm是一反應(yīng)的特定組合。要注意到

值一定要與化學(xué)方程式相對(duì)應(yīng)，單位中的“mol-1”是指“每摩爾反應(yīng)”而不是指“每摩爾反應(yīng)物”.注意：ΔrHm數(shù)值與方程式寫法有關(guān)。4、化學(xué)前的系數(shù)是化學(xué)計(jì)量數(shù)不表示分子數(shù)，它是無量綱的，可以是整數(shù)，也可是簡單分?jǐn)?shù)?；瘜W(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)，不同第38頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)2.2蓋斯定律

HessLaw1840年，俄國科學(xué)家蓋斯（Hess）指出：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)若能分成幾步來完成，總反應(yīng)的焓變?chǔ)H等于各步分反應(yīng)的焓變?chǔ)Hi之和。這就是Hess定律，或叫反應(yīng)熱加合定律。

化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)可以用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得，但許多反應(yīng)由于速率過慢，測(cè)量時(shí)間過長，因熱量散失而難以測(cè)準(zhǔn)反應(yīng)熱，也有一些化學(xué)反應(yīng)由于條件難以控制，產(chǎn)物不純，也難以測(cè)準(zhǔn)反應(yīng)熱。于是如何通過熱化學(xué)方法計(jì)算反應(yīng)熱成為化學(xué)家關(guān)注的問題。第39頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)始態(tài)終態(tài)中間態(tài)+=或=化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱總是相同的.例：第40頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)例如：不同用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得碳和氫合成CO的反應(yīng)熱。因?yàn)槿魧⑻荚诓蛔愕难踔腥紵?，則同時(shí)有兩個(gè)反應(yīng)發(fā)生：1、C（石墨）＋O2（g）＝CO2（g）ⅠΔrH=-393.5kJ·mal-12、C（石墨）＋1／2O2（g）＝CO（g）ⅡΔrH=?3、CO（g）+1/2O2(g)＝CO2(g)ⅢΔrH=-283kJ·mal-1解：第Ⅱ反應(yīng)熱效應(yīng)難以測(cè)出，但Ⅱ、Ⅲ反應(yīng)可以看作是Ⅰ反應(yīng)的分步反應(yīng)。三者關(guān)系的方程式Ⅰ＝Ⅱ＋Ⅲ∴焓變?chǔ)HI＝ΔrHⅡ＋ΔrHⅢΔrHⅡ＝ΔrHI－ΔrHⅢ＝（－393.5)－(－283.0)=－110.5(kJ·mol-1)第41頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)過程不論是一步完成還是數(shù)步完成，過程中的條件必須是相同的，即等溫等壓下進(jìn)行。Hess定律用熱力學(xué)的觀點(diǎn)來分析，不外乎是熱力學(xué)第一定律的延伸應(yīng)用。是狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)的其體表現(xiàn)。HessLaw發(fā)現(xiàn)于1840年，而第一定律為1843年?！嗾f它奠定了熱化學(xué)的基礎(chǔ)，它使熱化學(xué)方程式象普通代數(shù)方程一樣計(jì)算，從而得到難以測(cè)量的化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng),也用于預(yù)測(cè),設(shè)計(jì)分子的形成。第42頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)定義：在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定溫度下由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol該物質(zhì)時(shí)的等壓熱效應(yīng)?；蛘哒f在標(biāo)態(tài)和T（K）條件下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol該物質(zhì)時(shí)焓度，叫做該化合物在T（K）時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，符號(hào)是ΔfH?m(T)298k時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓簡寫為ΔfH?m。

2.2.1生成熱（Heatofformation）穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)：在標(biāo)態(tài)及指定溫度下能穩(wěn)定存在的單質(zhì)。如：穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)

H2(g),Hg(l),Na(s)H2(l),Hg(g),Na(g)C(石墨）

C(金剛石）白磷紅磷

穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的生成焓等于零。是否是否是否？01.8970-17.6第43頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)生成熱不僅是說明物質(zhì)性質(zhì)的重要數(shù)據(jù)之一，而且可用它們?nèi)ビ?jì)算反應(yīng)熱，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)從反應(yīng)的單質(zhì)直接轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锱c從參加反應(yīng)的單質(zhì)先生成反應(yīng)物再變?yōu)樯晌?，兩種途徑反應(yīng)熱相等，這是Hess定律的結(jié)論。對(duì)于物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，化學(xué)熱力學(xué)上有嚴(yán)格的規(guī)定：固體或液體純相，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是xi=1即摩爾分?jǐn)?shù)為1；溶液中的物質(zhì)A，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為mA=1mol·kg-1,常近似為CA或〔A〕＝1mol·L-1；氣相物質(zhì)，其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)分壓為100kPa,即Pi=100kPa。對(duì)一般反應(yīng)aA+bB→yY+zZ第44頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)例：求下列反應(yīng)的摩爾反應(yīng)熱ΔrHm

2Na2O2(S)＋2H2O（l）→4NaOH(s)+O2(g)解：查表ΔfHm(NaOH·s)=－426.73kJ·mol-1ΔfHm(Na2O2·s)=－513.2kJ·mol-1

ΔfHm(H2O·l)=－285.83kJ·mol-1

O2是穩(wěn)定單質(zhì)其ΔfHm=0∴ΔrHm=〔4ΔfHm(NaOHs)+ΔfHm（Ｏ2）〕－

〔2ΔfHm(Na2O2·s)+2ΔfHm（H2Ｏ·L）〕=〔4×(－426.73)+0〕－〔2×(-513.2)+2×(-285.83)〕=－108.9(kJ·mol-1)第45頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)例：由計(jì)算第46頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)2.2.2溶解熱heatsolution定義：將定量溶質(zhì)溶于定量溶劑時(shí)的熱效應(yīng)。影響因素：①與溶液濃度或者說與溶質(zhì)數(shù)量有關(guān)。習(xí)慣上不指明溶解終了溶液的濃度，即指無限稀溶液(習(xí)慣上用∞aq表示大量水或物質(zhì)處于無限稀溶液;aq是拉丁文aqua水的縮寫)。例：HCl（g）+∞aq=HCl·∞aqΔrH=-75.4kJ·mol-1表明1molHCl（g）溶于大量水形成無限稀溶液時(shí)的溶解熱。②與溫度、壓力，溶劑種類有關(guān)。習(xí)慣上不指明的則為298K,氣體1×105Pa無限稀溶液：當(dāng)溶液稀到再加入溶劑時(shí)沒有熱效應(yīng)，觀察不出來。第47頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)2.2.3溶液中離子的生成熱：嚴(yán)格稱溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱定義：從標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol溶于足夠大量水（即無限稀溶液）中的離子所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。例：Na(s)+1/2Cl2(g)+∞aq=Na+·∞aq＋Cl-·∞aq溶液是電中性的，同時(shí)存在正、負(fù)離子，上述反應(yīng)是Na+∞aq與Cl-∞aq的生成熱之和。故此不能僅靠實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到單獨(dú)離子之生成熱。但是我們?nèi)暨x定一種離子并指定其生成熱，即可由此得到各種離子在無限稀溶液中之生成熱的相對(duì)值。這些數(shù)值雖非絕對(duì)的，但是我們?nèi)匀豢捎盟鼈儊斫鉀Q溶液中反應(yīng)熱效應(yīng)問題，就象利用生成熱求反應(yīng)熱一樣，因?yàn)槲覀兯娜窍鄬?duì)值，在同一基礎(chǔ)上的相對(duì)值不受絕對(duì)值的影響。現(xiàn)在公認(rèn)的規(guī)定是指定H＋aq生成熱為零。由此即可以利用熱化學(xué)的結(jié)果，以求得其他離子的生成熱。第48頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)例：1molHCl(g)在298K時(shí)溶于大量水中，并在水溶液中形成H＋aq和Cl-aq溶解過程放熱74.7kJ·mol-1

查表ΔfH?(HCl,g)=-92.5kJ·mol－1解：該過程為：HCl(g）+∞aq=H+·∞aq＋Cl－·∞aqΔrH?=〔ΔfH?（H＋·∞aq）＋ΔfH?（Cl-·aq）〕－〔ΔfH?（HCl,g）〕即－74.7=〔0kJ·mol-1＋ΔfH?(Cl-·∞aq)〕－(－92.5kJ·mol-1)

即得ΔfH?(Cl－·∞aq)=－167.2kJ·mol-1

第49頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)例：計(jì)算乙烯與水作用制備乙醇的反應(yīng)焓變Solution2.2.4由鍵能估算結(jié)論：對(duì)一般反應(yīng)aA+bB→yY+zZC=CHH+OCHHCHOHHH⊙mrHDHHHH第50頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)化學(xué)反應(yīng)的熱化學(xué)小結(jié)：熱效應(yīng)的定義與測(cè)量：焓與焓變（H,H)

H=QP(對(duì)等溫等壓不作非體積功的化學(xué)反應(yīng)來說，

H就是該反應(yīng)的反應(yīng)熱)

(QP=Qv+pVQv,等溫等壓、V0)H的計(jì)算:

Hess定律、標(biāo)準(zhǔn)生成焓、鍵焓

H的意義：

H0放熱反應(yīng)，反應(yīng)容易進(jìn)行

H0吸熱反應(yīng)，反應(yīng)不容易進(jìn)行但是，H2O(s)=H2O(l)

H

=6.01kJ/mol

溫度>0，熵（混亂度）增加作業(yè)：14~24第51頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)3.1反應(yīng)的自發(fā)性：化學(xué)反應(yīng)的方向人們的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)告訴我們，自然界的一切變化都有一定的方向和限度：電流從高電位流向低電位，水從高往低流，熱以高溫物體流向低溫物體?；瘜W(xué)反應(yīng)中，Zn粒丟入CuSO4溶液，便會(huì)發(fā)生置換反應(yīng)，AgNO3溶液中加入NaCl溶液，會(huì)生成AgCl↓.三、熵(Entropy)第52頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)

不需要外力作用就能自動(dòng)進(jìn)行的過程就稱為自發(fā)過程。自然界進(jìn)行的一切自發(fā)過程都具有不可逆性.自發(fā)過程的特點(diǎn)：方向性，不可逆性，有一定的限度。

上述自發(fā)過程的逆過程都是非自發(fā)的，例生誘的鐵不會(huì)自動(dòng)無銹，Cu片不會(huì)把Zn置換出來.第53頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)

冰融化、KCl溶解、氣體混合等自發(fā)過程，都具有兩個(gè)共同特點(diǎn)：①都是非放熱的；②過程的生成物比反應(yīng)物都處于更不規(guī)則或無序狀態(tài)。通常用“混亂度”一詞來表示體系的不規(guī)則或無序狀態(tài)?；靵y度增加了即體系變得更無序了?！嗌鲜鋈齻€(gè)過程都是混亂度增加的過程。根據(jù)大量統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，所有放熱反應(yīng)在室溫298K和100kpa下基本都是自發(fā)的，同時(shí)許多吸熱過程都是非自發(fā)的。但也有一部分吸熱過程也是自發(fā)的。例如燒石灰CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)ΔH=179kJ·mol第54頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)3.2混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)

(randomness,entropyµscopicstatenumbers)(1)混亂度許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢(shì)●冰的融化●建筑物的倒塌

體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行.第55頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)混亂度只是對(duì)體系狀態(tài)的一種形象的描述或者說是一種定性的描述。為了定量的描述體系這一方面的狀態(tài)，熱力學(xué)上把描述體系混亂度的狀態(tài)函數(shù)中做熵。用“S”表示。可以定性地，初淺地把熵看作“體系混亂度（或有序度）的量度?！?/p>

S冰<S水<S汽第56頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)(2)熵

表示體系中微觀粒子混亂度的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，符號(hào)為S，體系的混亂度愈大，熵愈大.熵是狀態(tài)函數(shù)，熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān).對(duì)于不同純物質(zhì),由于其組成不同,結(jié)構(gòu)不同,其混亂度亦不同,故熵值亦不同.對(duì)于同一物質(zhì)來說,當(dāng)其處于固態(tài)時(shí),晶格單元（分子或離子等）作規(guī)則地排列,只能在它們的晶格附近進(jìn)行振動(dòng);而當(dāng)其處于液態(tài)時(shí)，所有的單元可以總體系中自由移動(dòng),所以物質(zhì)處于液態(tài)時(shí)其混亂度比固態(tài)時(shí)增加,即液態(tài)熵值大于固態(tài),同理,物質(zhì)處于氣態(tài)時(shí)其熵值大于液態(tài).而且溫度升高,熵值亦增大。結(jié)論：熵與物質(zhì)狀態(tài)有關(guān),溫度有關(guān),物質(zhì)的量有關(guān).為廣度性質(zhì)。第57頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)粒子的活動(dòng)范圍愈大，體系的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，體系的混亂度愈大.

微觀狀態(tài)數(shù)體系

微觀粒子數(shù)

位置數(shù)

微觀狀態(tài)數(shù)

(1)

3

3

6

(2)

3

4

24

(3)

2

4

12

(3)熵與微觀粒子狀態(tài)數(shù)關(guān)系第58頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)一密閉盒子被一隔板分成左右兩部分，分子位于左邊，撤去隔板，分子在兩部分間擴(kuò)散。兩個(gè)分子：仍在左側(cè)，1/4；左右各一個(gè)，1/2；全在右側(cè)，1/4六個(gè)分子：仍在左側(cè)，1/64；左右各三個(gè)，20/64；全在右側(cè)，1/64N個(gè)分子：仍在左側(cè)，1/2n；左右各一半，Cnn/2/2n；全在右側(cè)，1/2n1mol氣體，

第59頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系

S=klnΩ

S—熵

Ω—微觀狀態(tài)數(shù)

k—Boltzman常量玻耳茲曼(BoltzmannL,1844-1906)奧地利物理學(xué)家.第60頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)(4)熵增原理：在孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)的熵總是增加的。ΔS孤＞０系統(tǒng)和環(huán)境可視為一個(gè)孤立系統(tǒng)：ΔS系＋ΔS環(huán)＞０，過程自發(fā)ΔS系＋ΔS環(huán)＜０，不可能發(fā)生的過程

(熱力學(xué)第二定律:不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響；不可能從單一熱源取熱使之完全轉(zhuǎn)換為有用的功而不產(chǎn)生其他影響；不可逆熱力過程中熵的微增量總是大于零。)第61頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)一個(gè)體系的熵究竟等于多少？前面提到，固態(tài)物質(zhì)的混亂度最小，其熵值也應(yīng)最小。在絕對(duì)零度時(shí)，晶體中有完美的秩序，其混亂度最小，即S＝0。這就是熱力學(xué)第三定律：在0K時(shí)，純物質(zhì)完整有序晶體在0K時(shí)的熵值為零S0(完整晶體，0K)=0據(jù)此，通過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算求得的各種物質(zhì)在指定溫度下的熵值，稱為物質(zhì)的規(guī)定熵（絕對(duì)熵）。一般將在標(biāo)準(zhǔn)壓力下1mol純物質(zhì)的熵值叫做標(biāo)準(zhǔn)熵，用“S

m”表示。單位J·K-1·mol-1

0K稍大于0K3.3絕對(duì)熵第62頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)3.4標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵△S

=S

T-S

0=S

T（ST:絕對(duì)熵）在某溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1mol某純物質(zhì)B的絕對(duì)熵稱為B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵.其符號(hào)為:S

m(B,相態(tài),T).單位為：J·mol-1·K-1若純物質(zhì)完整有序晶體溫度發(fā)生變化，0KTK，則熵值的變化規(guī)律：（只是大多如此，但不是必然）a、同一物質(zhì)根據(jù)狀態(tài)比較s→l→g

熵增例：H2O第63頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)b、同類物質(zhì)，根據(jù)摩爾質(zhì)量比較，分子量大熵大。F2203Cl2223Br2245I2261d、氣態(tài)多原子分子的Sm值比單原子分子大，因?yàn)樵訑?shù)多,微觀狀態(tài)數(shù)量多。c、相對(duì)分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，S

m大

S

m(CH3OCH3,g)＜S

m(CH3CH2OH,g)e、反應(yīng)前后增加了氣體物質(zhì)的量即Δn＞0熵→增f、升溫熵增T→高.熵S→增∴T→高分子運(yùn)動(dòng)加劇g、減壓熵增，壓力越大，微觀粒子運(yùn)動(dòng)自由度越小第64頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)注意：①熵與焓、熱力學(xué)能一樣，為狀態(tài)函數(shù)，并為廣度性質(zhì)；②單質(zhì)的絕對(duì)熵不等于零，一種化合物的規(guī)定熵也不是由單質(zhì)生成化合物時(shí)的熵變；水溶液中單個(gè)離子的標(biāo)準(zhǔn)熵是相對(duì)于指定水合H＋離子的標(biāo)準(zhǔn)熵為零而求得。第65頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)Hess定律，利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，可以計(jì)算298.15K時(shí)的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變：3.5化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算例：計(jì)算25°C及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，下述反應(yīng)的熵變。

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)解：=39.7+213.6–92.9=160.4(J?mol-1

?K-1)第66頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)熵及其熵變小結(jié)：熵的定義與性質(zhì)：

是體系混亂度的量度。為狀態(tài)函數(shù)。

S的計(jì)算:理想晶體在T=0K時(shí)，=0

S的意義：(孤立體系）

S0

反應(yīng)正向自發(fā)

S0

反應(yīng)正向非自發(fā)第67頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)以上討論可以看出，焓減少，熵增加，都可以使過程傾向于自發(fā)進(jìn)行，但許多情況下，兩者處于難以比較的狀況。例KCl溶解，鐵生銹等，所以需要一個(gè)新的函數(shù)，它能綜合反映體系焓和熵兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)，由它來判別過程的自發(fā)性。這個(gè)函數(shù)由美國耶魯大學(xué)教授化學(xué)、數(shù)學(xué)和物理學(xué)家Gibbs于1876年提出并證明，即G＝H－TST為熱力學(xué)溫度?！逪、T、S都為狀態(tài)函數(shù)∴G必定為狀態(tài)函數(shù)，且為廣度性質(zhì)。若體系的狀態(tài)發(fā)生改變，其Gibbs自由能的變化用ΔG表示，封閉體系在等溫等壓條件下可能做的最大有用功。有用功：反應(yīng)能被完成其他功，如電功，機(jī)械功等對(duì)環(huán)境作物。四、吉布斯自由能（GibbsFreeEnergg）4.1吉布斯自由能的定義第68頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)ΔG＜0過程是自發(fā)的ΔG＞0過程是非自發(fā)的ΔG＝0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)Gibbs函數(shù)判據(jù)4.2應(yīng)用Gibbs函數(shù)（變）可以判據(jù)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向在定溫定壓下，任何自發(fā)變化總是體系的Gibbs函數(shù)減小.例：CH4（g）+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)ΔrGm=－817kJ·mol-1H2O（l）=H2(g)+O2(g)ΔrG=237kJ·mol-1

非自發(fā)結(jié)論:在恒溫恒壓下,凡是體系自由能減少的過程都能自發(fā)進(jìn)行。第69頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)4.3標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)規(guī)定：最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能都等于零;

H＋（aq）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能為零。對(duì)于aA+bB=dD+eE化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)為:標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能：一純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能是在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成一摩爾該物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的Gibbs自由能變化。簡稱標(biāo)準(zhǔn)生成自由能。用符號(hào)表示單位kJ·mol－1=〔dΔfG(D)+eΔfG(E)〕－〔aΔfG(A)+bΔfG(B)〕第70頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)該式表明：一個(gè)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變化等于在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，按照所給反應(yīng)式發(fā)生一摩爾反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能總和減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能的總和。上式亦可寫為：注意：①逆反應(yīng)ΔrGm與正反應(yīng)的ΔrGm數(shù)值相等，負(fù)號(hào)相反。②ΔG為廣度性質(zhì)與參加過程物質(zhì)的量成正比。

③符合Hess定律：一般說適用于焓變的原理、規(guī)律都可用用DrGm只能判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的方向如果T≠298.15K

由

DfGm計(jì)算

DrGm

第71頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)例：求反應(yīng)4NH3(g)+5O2(g)＝4NO(g)+6H2O(l)的

rG

，并指出反應(yīng)是否是自發(fā)的。解：查表得H2O的

fG

=－237kJ·mol-1NO的

fG

=86.6kJ·mol-1NH3的

fG

=－16.5kJ·mol-1O2的

fG

=0kJ·mol-1

rG

=4×(86.6)+6×(－237)－4×(－16.5)=－1010.8(kJ·mol-1)第72頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-4化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用1、化學(xué)反應(yīng)等溫式用ΔrGm

只能判斷反應(yīng)體系中各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，亦即各物質(zhì)的活度恰好為1時(shí)，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。當(dāng)反應(yīng)體系中各種物質(zhì)的活度是任意的人為選定值時(shí)，必需用ΔrGm與ΔrGm

的關(guān)系為：ΔrGm(T)＝ΔrGm

(T)

＋RTlnJR:氣體常數(shù)8.314J·K－1·mol-1T：溫度J是體系在等溫處于任狀態(tài)時(shí)，指定的產(chǎn)物的活度系數(shù)次方的乘積與反應(yīng)物活度系數(shù)次方乘積的比值，即活度商，對(duì)于反應(yīng)

bB+dD=gG+hH可表示為J=第73頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-4化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用1.氣體反應(yīng)：理想氣體a=p/p?

溶液反應(yīng)：理想溶液a=c/c?

c?=1mol·L-1

復(fù)相反應(yīng)固相和純液相a=1

活度a：第74頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-4化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用根據(jù)前面提到的體系的自由能，焓及熵的關(guān)系為G＝H－TS，對(duì)一個(gè)反應(yīng)來說，體系由狀態(tài)1→狀態(tài)2，則有G1＝H1-TS1G2=H2－TS2

G2－G1＝（H2－TS2）－（H1－TS1）＝（H2－H1）－T（S2－S1）∴ΔG＝ΔH－TΔSGibbs·J·W和Helmholtz·H·L·F各自獨(dú)地證明了這三個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的關(guān)系，故將此公式稱Gibbs—Helmholtz公式。ΔH與ΔS隨溫度發(fā)生的變化是較小的（ΔH通常為幾十到幾百KJ，ΔS僅為幾十幾百J）,而ΔG則在溫度改變時(shí)發(fā)生明顯變化，∴可將上式近似處理，設(shè)ΔH、ΔS不隨溫度變化而變化，而用298.15K的ΔH和ΔS來代表任意溫度的ΔH、ΔS，上式就寫為：ΔrG(T)=ΔrH(298K)-TΔrS(298K)

如此標(biāo)準(zhǔn)態(tài)則有：ΔrG(T)=ΔrH(298K)-TΔrS(298K)因此可求出ΔrG的近似值。2、Gibbs—Helmholtz公式第75頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)溫度對(duì)G的影響

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)例：在標(biāo)態(tài)，298K時(shí)，

=[-604+(-394)-(-1129)]

=+131(kJ/mol)>0

該條件下，非自發(fā)在標(biāo)態(tài)下，升溫到1273K時(shí)，

G

<0,反應(yīng)能夠進(jìn)行。

G

(T)=H

298

–TS

298H

和S

隨溫度變化很小，可用298K下的數(shù)據(jù)來計(jì)算任意溫度下的G

(T)。

G

(T)T(K)第76頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-4化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用第77頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5-4化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用類型ΔrHΔrSΔrG討論例Ⅰ-+永為“－”任何溫度都自發(fā)進(jìn)行

2H2O2（g）→2H2O(g)+O2(g)

Ⅱ+-永為“＋”任何溫度下都非自發(fā)CO(g)→C(S)+O2(g)Ⅲ--低溫為“－”低溫下自發(fā)變化