直拉單晶硅的制備摻雜

直拉單晶硅的制備硅、鍺等單晶制備，就是要實(shí)現(xiàn)由多晶到單晶的轉(zhuǎn)變，即原子由液相的隨機(jī)排列直接轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蜿嚵校挥刹粚?duì)稱結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)稱結(jié)構(gòu)。但這種轉(zhuǎn)變不是整體效應(yīng)，而是通過固液界面的移動(dòng)而逐漸完成的。為實(shí)現(xiàn)上述轉(zhuǎn)化過程，多晶硅就要經(jīng)過由固態(tài)到熔融態(tài)，然后又由熔融態(tài)硅到固態(tài)晶體硅的轉(zhuǎn)變。這就是從熔體硅中生長(zhǎng)單晶硅所遵循的途徑。從熔體中生長(zhǎng)硅單晶的方法，目前應(yīng)用最廣泛的主要有兩種：有坩堝直拉法和無坩堝懸浮區(qū)熔法。在討論這兩種制備方法之前，還應(yīng)討論在制備單晶過程中必不可少的一些準(zhǔn)備工序。包括摻雜劑的選擇、坩堝的選擇、籽晶的制備等，分別介紹如下：一、摻雜在制備硅、鍺單晶時(shí)，通常要加入一定數(shù)量雜質(zhì)元素（即摻雜）。加入的雜質(zhì)元素決定了被摻雜半導(dǎo)體的導(dǎo)電類型、電阻率、少子壽命等電學(xué)性能。摻雜元素的選擇必須以摻雜過程方便為準(zhǔn)，又能獲得良好的電學(xué)性能和良好晶體完整性為前提。1摻雜元素的選擇（1）根據(jù)導(dǎo)電類型和電阻率的要求選擇摻雜元素制備N型硅、鍺單晶，必須選擇Ⅴ族元素（如P、As、Sb、Bi）；制備P型硅、鍺單晶必須選擇Ⅲ族元素（如B、Al、Ga、In、Ti）。雜質(zhì)元素在硅、鍺晶體中含量的多少?zèng)Q定了硅、鍺單晶的電阻率。電阻率不僅與雜質(zhì)濃度有關(guān)，而且與載流子的遷移率有關(guān)。當(dāng)雜質(zhì)濃度較大時(shí)，雜質(zhì)對(duì)載流子的散射作用，可使載流子的遷移率大大降低，從而影響材料的導(dǎo)電能力?？紤]到以上因素，從理論上計(jì)算了電阻率與雜質(zhì)濃度的關(guān)系曲線，如圖9-5所示。在生產(chǎn)工藝上按電阻率的高低分檔。摻雜有三檔：輕摻雜（適用于大功率整流級(jí)單晶）、中摻雜（適用于晶體管級(jí)單晶）、重?fù)诫s（適用于外延襯底級(jí)單晶）。（2）根據(jù)雜質(zhì)元素在硅、鍺中溶解度選擇摻雜元素各種雜質(zhì)元素在硅、鍺中溶解度相差頗大。例如，采用大溶解度的雜質(zhì)，可以達(dá)到重?fù)诫s的目的，又不會(huì)使雜質(zhì)元素在晶體中析出影響晶體性能。下表列出了常用摻雜元素在硅、鍺單晶生長(zhǎng)時(shí)摻入量的極限，超過了極限量，單晶生長(zhǎng)不能進(jìn)行。（3）根據(jù)分凝系數(shù)選擇摻雜元素前面已介紹了幾種摻雜元素，在硅、鍺熔體生長(zhǎng)時(shí)的平衡分凝系數(shù)的值?？梢?，分凝系數(shù)小的摻雜元素，在熔體生長(zhǎng)晶體時(shí)很難從熔體進(jìn)入晶體。因此要使K0小的雜質(zhì)進(jìn)行重?fù)诫s顯然是不適宜的。所以要根據(jù)分凝系數(shù)來選擇摻雜元素是很重要的條件之一。（4）根據(jù)雜質(zhì)元素在硅、鍺中擴(kuò)散系數(shù)選擇摻雜元素考慮到整個(gè)半導(dǎo)體器件的熱穩(wěn)定性和在半導(dǎo)體器件制造工藝，特別是高溫工藝如擴(kuò)散、外延等工藝中，常常要求硅、鍺單晶中摻雜元素的擴(kuò)散系數(shù)要小些好。否則當(dāng)高溫?cái)U(kuò)散制作器件時(shí)，襯底的雜質(zhì)也同時(shí)以反擴(kuò)散方式進(jìn)入外延層中，影響雜質(zhì)的再分布，對(duì)器件電性能不利。在硅中，屬于快擴(kuò)散雜質(zhì)元素的有：H、Li、Na、Cu、Fe、K、Au、He、Ag、S；屬于慢擴(kuò)散雜質(zhì)元素的有：Al、P、B、Ga、Ti、Sb、As、Bi等。（5）根據(jù)雜質(zhì)元素的蒸發(fā)常數(shù)選擇摻雜元素由于單晶制備有時(shí)在真空條件下進(jìn)行，故在晶體生長(zhǎng)過程中氣液相之間處于非平衡態(tài)，雜質(zhì)的揮發(fā)變得更為容易。雜質(zhì)元素的揮發(fā)往往會(huì)造成熔體中雜質(zhì)量的變化，這是摻雜過程中應(yīng)加以考慮的因素。在真空條件下雜質(zhì)元素的揮發(fā)程度通常用蒸發(fā)數(shù)E表示。因?yàn)樵谝欢囟群驼婵諚l件下，單位時(shí)間內(nèi)從熔體中蒸發(fā)出的雜質(zhì)數(shù)量N與熔體表面積A、以及熔體中的雜質(zhì)濃度CL成正比，當(dāng)濃度較低時(shí)，上述參量間的關(guān)系可用下式表示：N=EACL

(9-10)式中比例常數(shù)E稱蒸發(fā)常數(shù)。因此可知，E的數(shù)值即單位時(shí)間從單位表面積上蒸發(fā)出去的雜質(zhì)數(shù)。因此，E的數(shù)值大小可以表征雜質(zhì)蒸發(fā)速率的快慢程度。各種雜質(zhì)元素在硅熔體中的蒸發(fā)常數(shù)E的數(shù)值由表8給出。摻雜元素的選擇除上述四方面的因素外，還要考慮摻雜元素原子半徑的影響。雜質(zhì)元素的原子半徑與硅、鍺原子半徑之差是影響晶體完整性的重要因素之一，應(yīng)盡量選用與硅、鍺原子半徑相似的雜質(zhì)元素作為摻雜劑。二、摻雜方式按摻雜劑的形式可分為元素?fù)诫s和合金摻雜。（1）元素?fù)诫s即直接將純雜質(zhì)元素加入硅中。它適于制備電阻率10-2~10-3Ω·cm的重?fù)诫s硅單晶。（2）母合金摻雜是將摻雜元素與硅先做成母合金（例如，硅銻合金、硅硼合金），根據(jù)母合金含的雜質(zhì)量相應(yīng)的加入母合金量。（3）中子輻照摻雜（NTD）按上述兩種摻雜方式摻雜，由于雜質(zhì)分凝、蒸發(fā)、溫度分布等因素的影響使得雜質(zhì)均勻性很難作好，尤其是高阻材料更困難。近年來發(fā)展了一種中子嬗變摻雜技術(shù)?？纱蟠筇岣吖鑶尉щ娮杪实木鶆蛐浴Ｖ凶渔幼儞诫s的主要特征是：雜質(zhì)不是從外部摻進(jìn)原材料中去，而是被摻材料本身的一部分原子在輻照過程中直接轉(zhuǎn)變而來。對(duì)硅材料而言，中子嬗變摻雜技術(shù)的基本原理簡(jiǎn)述如下：自然硅中有三種穩(wěn)定的同位素，即、、，它們所占比例分別為92.28%、4.67%和3.05%。這些同位素在Si中呈均勻分布。將未摻雜的硅單晶材料放入核反應(yīng)堆中輻照。俘獲熱中子后嬗變成不穩(wěn)定的同位素，并放出了γ射線；的半衰期為2.62小時(shí)，釋放出β射線后變成穩(wěn)定的磷（）。這樣就相當(dāng)于在硅中引進(jìn)了均勻分布的施主雜質(zhì)磷。由于中子嬗變是在固相低溫下進(jìn)行的，而且中子在硅中射程為90~100cm，所以它們的雜質(zhì)可以參雜很均勻、很準(zhǔn)確。被輻照的單晶應(yīng)放在反應(yīng)堆均勻中子流的范圍內(nèi)，在輻照完成后，須存放一定時(shí)間，經(jīng)測(cè)定放射性后才能投入安全使用。輻射中，產(chǎn)生了大量的晶格缺陷，使得硅的電阻率高達(dá)105Ω·cm，經(jīng)過900℃、3小時(shí)退火，電阻率即可達(dá)穩(wěn)定值。三、摻雜的計(jì)算摻入雜質(zhì)的量，一般應(yīng)考慮以下幾個(gè)因素：①原材料中的雜質(zhì)含量；②雜質(zhì)的分凝效應(yīng)；③如果是在真空系統(tǒng)中拉制單晶，還應(yīng)考慮雜質(zhì)在真空中的蒸發(fā)效應(yīng)；④另外還應(yīng)考慮到在生長(zhǎng)過程中坩堝或系統(tǒng)內(nèi)雜質(zhì)的污染?？紤]了以上幾個(gè)影響因素后才能正確計(jì)算該加入單晶內(nèi)的雜質(zhì)量。然而，以上這些影響因素的大小是隨材料的生長(zhǎng)工藝而變動(dòng)的，必須針對(duì)具體問題具體分析。下面對(duì)兩種摻雜形式分別計(jì)算如下：（1）摻雜雜質(zhì)元素重量的計(jì)算在只有分凝效應(yīng)影響時(shí)，對(duì)于直拉硅或鍺單晶摻雜量的計(jì)算。因直拉晶體生長(zhǎng)過程實(shí)際上是一個(gè)正常凝固過程，如果原材料較純，則材料的電阻率ρ與雜質(zhì)濃度CS有如下關(guān)系（9-11）式中μ為電子遷移率（對(duì)n型半導(dǎo)體）或空穴遷移率（對(duì)p型半導(dǎo)體）q為電子電荷。根據(jù)正常凝固的雜質(zhì)分布表達(dá)式可知，對(duì)于拉出單晶的某一位置g的電阻率和熔體里的雜質(zhì)濃度C0有如下關(guān)系：（9-12）（9-12）式表示電阻率沿晶錠長(zhǎng)度方向之變化。假如我們所用的原材料是高純硅或高純鍺，高純?cè)牧媳旧淼碾s質(zhì)相對(duì)于摻入的雜質(zhì)量可以忽略不計(jì)；又假定雜質(zhì)并不蒸發(fā)，在生長(zhǎng)過程中也沒有污染，這時(shí)（9-12）式中的C0就是(9-13)式中d為硅或鍺的密度，N0為阿伏伽德羅常數(shù)，A為雜質(zhì)元素的原子量，A/N0為每個(gè)雜質(zhì)原子的質(zhì)量。在計(jì)算時(shí)，需要有確定的g值（即相對(duì)位置），也就是說要知道所要求的電阻率的位置。假定我們需要生長(zhǎng)某一電阻率的單晶，可以取χ=1/2來計(jì)算；如果我們要獲得某一電阻率范圍例如1~3Ω·cm的單晶，則可以取g=0（頭部）處的ρ=3Ω·cm來計(jì)算。下面舉兩個(gè)例子來具體說明。例題Ⅰ

要求拉出在g=1/2處，ρ=1Ω·cm的鍺單晶50g，所用原材料是區(qū)熔提純的高純鍺，問需要摻入雜質(zhì)砷的質(zhì)量為多少？（已知砷的分凝系數(shù)K=0.02，砷原子量為74，μ用電子遷移率為4000cm2/v·s，N0=6.03×1023/mol）。解：用（9-12）和（9-13）式分別可求出C0和m為C0≈5×1016cm-3m≈0.057mg例題Ⅱ

若要求χ=1/2處，ρ=1Ω·cm的n型硅單晶50g，問需要摻入砷雜質(zhì)多少？解：經(jīng)計(jì)算得到C0≈4×1015cm-3m≈0.01mg由該例可看出，摻入的雜質(zhì)量是很少的，如此小的量在稱重方面不易準(zhǔn)確，會(huì)產(chǎn)生很大誤差。因此除拉制重?fù)诫s單晶外，一般將摻的雜質(zhì)與原材料先做合金，再以合金的方式摻入，這樣就可更準(zhǔn)確的控制摻雜量。常用的母合金P-Si、B-Si、Ge-Sb、Ge-Ga等合金。（2）采用中間合金（母合金）摻雜時(shí)對(duì)母合金重量的計(jì)算①拉制P型硅或鍺單晶時(shí)摻入母合金質(zhì)量的計(jì)算：若摻入方式是摻入中間合金，比如硅硼合金的電阻率為ρ1，對(duì)應(yīng)的雜質(zhì)濃度CH，若在硅中投入中間合金重為W1，因中間合金中的雜質(zhì)含量相對(duì)硅的比例來看一般是很小的?？梢园押辖鸬拿芏瓤醋骱凸璧拿芏认嗤士梢怨璧拿芏萪ds代替。則投入的合金體積為W1/dds，那么投入多晶硅熔體中的中間合金的雜質(zhì)原子總數(shù)為(W1/d合)·CH。設(shè)投入多晶熔硅原材料的質(zhì)量為M，那么熔硅體積為M/dds，（忽略合金小體積），則摻入的雜質(zhì)在熔體中的濃度CS導(dǎo)出如下根據(jù)雜質(zhì)在合金中的總數(shù)與在硅熔體中總數(shù)不變得因?yàn)閐合=dds，M+W≈M（因W1很小可略）所以

(9-14)在實(shí)際拉高阻單晶過程中，拉制出的單晶，其單晶頭部的雜質(zhì)濃度CS(頭)為：CS(頭)=KCL=KCH±Cf

（9-15）式中第一項(xiàng)為投入的雜質(zhì)在單晶頭部凝固出來的雜質(zhì)濃度，第二項(xiàng)Cf為多晶硅料（原材料）中和坩堝污染引入的雜質(zhì)對(duì)單晶頭部雜質(zhì)的凈貢獻(xiàn)。在拉制P型單晶時(shí)，若多晶硅料含有雜質(zhì)也是P型的，則它起著補(bǔ)充P型雜質(zhì)含量的作用。此時(shí)（9-15）式的Cf應(yīng)取正號(hào)；如果多晶硅中含有N型雜質(zhì)，則它對(duì)投入的P型雜質(zhì)起補(bǔ)償作用，則Cf應(yīng)取負(fù)號(hào)。因此，要拉制電阻率上限ρ上（對(duì)應(yīng)CS(頭)）的P型單晶，應(yīng)投入含雜質(zhì)濃度為CH中間合金的重量W1是對(duì)P型多晶硅為(9-16a)對(duì)N型多晶硅為（9-16b）我們應(yīng)用上式可計(jì)算投入中間合金的重量W1。②拉制N型硅單晶時(shí)摻入母合金重量的計(jì)算：N型硅單晶通常是在真空條件下進(jìn)行的，又因從中間合金的投入到放肩生長(zhǎng)完成，需要一段時(shí)間，在這段時(shí)間內(nèi)熔硅中摻入的雜質(zhì)元素必會(huì)有部分揮發(fā)，因此還應(yīng)考慮蒸發(fā)作用的影響。顯然雜質(zhì)蒸發(fā)量與時(shí)間、熔體表面積、熔體中雜質(zhì)濃度成正比。因此，熔體中因雜質(zhì)揮發(fā)使雜質(zhì)濃度的降低量dN可用下式表示：（9-17）式中E為蒸發(fā)常數(shù)，為熔體表面積，C0為熔體中雜質(zhì)的初始濃度，dt為雜質(zhì)濃度降低dN所需時(shí)間，C0與熔體中雜質(zhì)數(shù)目的關(guān)系式為：(9-18)V為熔體體積，則C0在數(shù)值上為單位熔體中雜質(zhì)數(shù)目。將式（9-18）代入（9-17）得（9-19）上式積分后所以

（9-20）當(dāng)t=0時(shí)，即中間合金投入尚未開始揮發(fā)的情況下，此時(shí)熔體中的雜質(zhì)數(shù)目N為：(9-21)即N等于中間合金中的雜質(zhì)數(shù)。熔體的體積可用熔體重M和密度d表示為：（9-22）將（9-21）、（9-22）式代入（9-20）式得(9-23)式（9-23）描述了熔體中雜質(zhì)濃度隨時(shí)間推移而減小的變化規(guī)律。前面已敘述過，已知開始結(jié)晶時(shí)單晶體頭部的雜質(zhì)濃度CS(ρ上)為：CS(ρ上)=KC0±Cf

（9-24）式中CS(ρ上)表示單晶頭部的電阻率最高，作為電阻率的上限ρ上所對(duì)應(yīng)的雜質(zhì)濃度CS(ρ上)。式中右邊第一項(xiàng)為摻入雜質(zhì)在單晶頭部凝固出來的雜質(zhì)濃度；第二項(xiàng)Cf為多晶硅及坩堝對(duì)單晶頭部雜質(zhì)濃度的凈貢獻(xiàn)。將（9-23）式代入（9-24）式得CS(ρ上)=K±Cf

（9-25）也可寫成：CS(ρ上)=K±Cf

(9-26)上式，即表示單晶頭部雜質(zhì)濃度CS(ρ上)隨生長(zhǎng)時(shí)間而變化的規(guī)律。若多晶硅為N型，則Cf取正號(hào)，得（9-27a）若多晶硅為P型，則Cf取負(fù)號(hào)，得（9-27b）上式即為拉制單晶硅時(shí)摻入母合金重的計(jì)算式。A0/V=1/2的熔體中的雜質(zhì)濃度從CS降到CS/e所經(jīng)歷的時(shí)間記為t蒸發(fā)。因?yàn)?/e=0.368，所以t蒸發(fā)表示熔體中的雜質(zhì)濃度經(jīng)過時(shí)間t后蒸發(fā)掉63.2%剩下36.8%所需的時(shí)間，定義為t蒸發(fā)。若知道雜質(zhì)的蒸發(fā)常數(shù)E就可算出t蒸發(fā)。常見硅中雜質(zhì)的t蒸發(fā)列于表9。由表9看出，一些雜質(zhì)如Sb、As、In在硅中蒸發(fā)很快，只要幾分鐘就蒸發(fā)了大部分。因此，摻有快蒸發(fā)溶質(zhì)的熔體，不宜在真空中生長(zhǎng)摻雜單晶，但可在保護(hù)氣氛下拉制。（3）直拉法拉制硅單晶的氣氛有正壓氬氣、減壓氬氣（也有少數(shù)用氨氣）和真空三種。在不同的氣氛下，摻雜劑的蒸發(fā)情況不同。摻雜劑算時(shí)，必須考慮它的影響。下面我們分別討論不同的氣氛下的摻雜計(jì)算。A在正壓或減壓氬（氮）氣氣氛下拉晶的摻雜計(jì)算生長(zhǎng)集成電路和分立器件用的大直徑中、低阻晶體時(shí)，普遍采用減壓氬氣氣氛。只有部分直徑較小的晶體，還在正壓氬氣氣氛下進(jìn)行。除重?fù)诫s外，在兩種氣氛下拉晶，都不用純?cè)?，而用合金共熔法摻雜，因?yàn)榧冊(cè)亓刻∏椅锢砘瘜W(xué)性質(zhì)與硅熔體也相差太遠(yuǎn)。在氮?dú)鈿夥障吕У膿诫s計(jì)算與氬氣氣氛下拉晶相同。在摻雜計(jì)算上忽略蒸發(fā)的影響。CZ法生長(zhǎng)是正常凝固過程，摻雜劑的軸向分布遵從Pfann關(guān)系式。為簡(jiǎn)化計(jì)算，選取晶（1）雜質(zhì)的揮發(fā)；（2）石英坩堝引入的雜質(zhì)；（3）多晶硅中的初始雜質(zhì)濃度；（4）合金電阻率的不均勻度。這些假設(shè)基本符合實(shí)際情況。合金中的摻雜元素分凝進(jìn)入晶體，達(dá)到與目標(biāo)電阻率相應(yīng)的摻雜劑濃度，即有式中，a為原料多晶硅的重量，單位g。b為摻入合金的重量，單位g。Cm為合金中的摻雜劑的濃度，單位cm-3。k為有效分凝系數(shù)。Ct為晶體肩部大約錠長(zhǎng)10%位置處目標(biāo)電阻率對(duì)應(yīng)的雜質(zhì)濃度，單位cm-3。因而摻入合金重量由下式計(jì)算：在低壓氬氣氣氛下，拉晶速度為1mm/min時(shí)，在肩部為錠長(zhǎng)10%位置上，幾種常用摻雜元素在硅中的有效分凝系數(shù)為：磷KP≈0.406；硼KB≈0.91；銻KSb≈0.052。按上式計(jì)算摻雜量，能夠比較準(zhǔn)確的控制晶體的電阻率。在必要時(shí)，根據(jù)實(shí)際拉晶情況略加修正。B當(dāng)考慮石英坩堝沾污和多晶硅中的初始雜質(zhì)濃度時(shí)，有下列計(jì)算公式：1當(dāng)考慮多晶硅的初始雜質(zhì)濃度C0時(shí)，有下列兩種情況：（1）用p（或n）型多晶硅生長(zhǎng)n（或p）型晶體（2）用n（或p）型多晶硅生長(zhǎng)n（或p）型晶體2當(dāng)同時(shí)考慮石英坩堝沾污CB和多晶硅的初始雜質(zhì)濃度C0時(shí)，有下列兩種情況：（1）用p（或n）型多晶硅生長(zhǎng)n（或p）型晶體(2)用n（或p）型多晶硅生長(zhǎng)n（或p）型晶體其中CB的符號(hào)，生長(zhǎng)n型晶體取負(fù)號(hào)，生長(zhǎng)p型晶體取正號(hào)。3石英坩堝引入硅中的雜質(zhì)濃度CB的計(jì)算熔硅與石英作用，使坩堝中的硼、鋁、鈣、氧及金屬雜質(zhì)引入硅中。鋁、鈣、氧和金屬或者不是淺能級(jí)或者分凝系數(shù)很小。因此，這里主要考慮B的沾污，其濃度CB由下式表示：式中，為B在Si中的有效分凝系數(shù)，rB為石英坩堝的沾污率，一般為（2~10）×1010cm-2·S-1，SL為熔硅與石英坩堝的接觸面積，cm2；VL為熔硅體積，cm3；t為開始熔化到晶體收肩所經(jīng)歷的時(shí)間，單位s。4在真空下拉晶的摻雜計(jì)算在真空下拉晶必須考慮摻雜劑的蒸發(fā)。摻雜元素的蒸發(fā)系數(shù)以Sb、As最大，P、Al較小，B很小。元素的蒸發(fā)使其濃度發(fā)生變化可由下式表示：式中，E為摻雜元素的蒸發(fā)系數(shù)，AL為熔體蒸發(fā)面積，單位cm2，CL為晶體放肩時(shí)熔體中的摻雜元素的濃度，單位cm-3。其他符號(hào)意義同上。對(duì)上式積分，得

式中，為熔體中初始雜質(zhì)濃度，單位cm-3。因，故：又由

式中，dL是熔體的密度，為2.5g/cm3，dS為晶體的密度，為2.33g/cm3，CS0為晶體中的平均雜質(zhì)濃度，單位cm-3。由于dL≈dS，Cm>>CL上式可簡(jiǎn)化為式中CS0的計(jì)算分下列四種情況。1、用p型多晶制備n型單晶時(shí)，2、用n型多晶制備n型單晶時(shí)，3、用p型多晶制備p型單晶時(shí)，4、用n型多晶制備p型單晶時(shí)，5摻雜結(jié)果的修正在摻雜過程中，下列因素可能與摻雜計(jì)算不一致：（1）多晶硅的雜質(zhì)測(cè)試不準(zhǔn)確，（2）多晶中存在著對(duì)導(dǎo)電性起作用的各種雜質(zhì)，（3）多晶中有明顯的雜質(zhì)補(bǔ)償，（4）母合金測(cè)算不準(zhǔn)確，（5）石英坩堝中主要雜質(zhì)含量不一致，（6）蒸發(fā)系數(shù)和干果的沾污率選擇不合適，（7）拉晶中從開始熔化到收肩的時(shí)間控制不嚴(yán)格，（8）拉晶工藝的其他不穩(wěn)定因素。因此，拉出晶體的電阻率與摻雜計(jì)算有偏離，可在下一次拉晶中進(jìn)行修正。修正式可用：式中，b1為上次拉晶時(shí)摻入的合金重量，ρ1為上次拉晶時(shí)晶體的電阻率，b2為下次拉晶時(shí)應(yīng)摻入的合金重量；ρ2為下次拉晶時(shí)晶體的電阻率。四、單晶體中雜質(zhì)濃度的均勻性（電阻率的均勻性）及其控制電阻率的均勻性是單晶制備過程中的一個(gè)重要問題。半導(dǎo)體器件要求單晶電阻率很均勻，但在拉制單晶過程中，影響電阻率均勻性因素很多。例如：在拉晶過程中，生成的單晶中的雜質(zhì)，是用熔體中得來的，所以固態(tài)中雜質(zhì)的分布均勻與否直接與熔體中的雜質(zhì)分布有關(guān)。一方面，由于液態(tài)中的雜質(zhì)分布是否均勻是由攪拌決定，因此固態(tài)中的電阻率均勻與否也和動(dòng)態(tài)的攪拌有關(guān)。另一方面，由于單晶生長(zhǎng)過程同時(shí)存在一個(gè)分凝過程，所以雜質(zhì)的分布必然受到分凝作用的影響。分凝作用使得在拉晶過程中，熔體中的雜質(zhì)濃度不斷增加（或減少），因此拉出的晶體中的雜質(zhì)濃度也不斷變化。又由于固態(tài)中雜質(zhì)濃度CS與有效分凝系數(shù)Ke,以及液態(tài)中雜質(zhì)濃度CL（B）有關(guān)；而有效分凝系數(shù)Ke又與拉速f、轉(zhuǎn)速w以及攪拌情況有關(guān)；所以拉速、轉(zhuǎn)速以及溫度分布等因素都通過雜質(zhì)分凝的影響而影響到電阻率的分布。再有，在整個(gè)拉晶過程中由于雜質(zhì)蒸發(fā)也對(duì)電阻率的均勻性產(chǎn)生影響。而且這些影響因素之間又有著緊密的聯(lián)系。為了便于敘述起見，我們分縱向電阻率的均勻性和橫向電阻率的均勻性兩個(gè)問題分別加以說明。1縱向電阻率均勻性的控制直拉單晶是個(gè)正常凝固的過程。如果只考慮雜質(zhì)分凝效應(yīng)的影響，且K0<1時(shí)，在拉晶的過程中，雜質(zhì)不斷由固態(tài)向液態(tài)集聚，這就使坩堝里的熔硅中的雜質(zhì)濃度愈來愈大，因而單晶尾部的雜質(zhì)濃度比頭部大得多。正常凝固使晶體電阻率分布由大到小，其原因主要是由于拉晶過程中坩堝里的熔體不斷減少；同時(shí)由于雜質(zhì)分凝作用，也會(huì)造成熔體內(nèi)雜質(zhì)濃度CL（B）的不斷增加，從而造成晶體中雜質(zhì)分布不均勻。所以，只要設(shè)法使坩堝中熔體的雜質(zhì)濃度CL（B）和有效分凝系數(shù)Ke的乘積不變，即可使分凝出來的晶體中的雜質(zhì)濃度CS不變。這樣既可保證晶體電阻率均勻。要達(dá)到縱向電阻率比較均勻的目的，下面介紹坩堝里熔體雜質(zhì)濃度CL（B）和Ke的乘積不變的幾種方法：（1）改變拉速法從有效分凝系數(shù)的定義出發(fā)，有CS=KeCL（B）式中CS為固相中的雜質(zhì)濃度；CL（B）為液相中的雜質(zhì)濃度（只要熔體的體積遠(yuǎn)大于邊界層的體積，CL（B）可以用熔體的平均濃度CL來表示），Ke為有效分凝系數(shù)，它與f、的關(guān)系可由下式表示：K0為平衡分凝系數(shù)，f為晶體生長(zhǎng)速率，D為雜質(zhì)在熔體中的擴(kuò)散系數(shù)，為雜質(zhì)積累層厚度（相當(dāng)于溶質(zhì)邊界層厚度），它與攪拌有關(guān)，其關(guān)系式為由上述三個(gè)表示式看出，有效分凝系數(shù)與晶體生長(zhǎng)速率（拉速）f有關(guān)。當(dāng)拉速非常慢時(shí)，在通常拉晶工藝中拉速是很慢的，而且滿足f·/D<<1，因此Ke≈K0這樣就保證了CL（B）≈CL不變和Ke≈K0的乘積不變。從而保證了縱向電阻率的均勻性。（2）懸浮坩堝法懸浮坩堝法的裝置如圖9-6所示。在大石墨坩堝中放一個(gè)小石墨坩堝，在小坩堝下開一個(gè)連通孔（見圖），當(dāng)鍺熔化后，借助熔鍺的浮力和重力平衡原理，小坩堝就浮置于熔體中，這時(shí)將雜質(zhì)摻入小坩堝中，拉晶在小坩堝內(nèi)進(jìn)行。來拉時(shí)小坩堝充滿熔鍺，且保持內(nèi)外液面一樣高，隨著單晶的長(zhǎng)大，小坩堝內(nèi)的熔鍺逐漸減少，內(nèi)液面隨之下降，外面的鍺熔液就要通過連通孔進(jìn)入小坩堝，使之保持內(nèi)外液面一樣高，這樣就保證了小坩堝內(nèi)鍺熔體體積不變。小坩堝中熔鍺的雜質(zhì)濃度CL=M/V，M為熔鍺中的雜質(zhì)總量，V為熔鍺的體積。因?yàn)橐话氵x用的雜質(zhì)的分凝系數(shù)比較小，如表中的銦的K值為0.001，銻的K值為0.004。因此對(duì)于分凝系數(shù)遠(yuǎn)小于1的雜質(zhì)來說，分凝到單晶鍺中的雜質(zhì)量是非常少的。另外，雜質(zhì)放在內(nèi)坩堝中，外坩堝僅放純鍺熔體，雜質(zhì)在內(nèi)坩堝不易通過小孔流出，因而內(nèi)坩堝中熔體鍺中的雜質(zhì)總量M可看作是不變的。因而CL就近似不變。如果拉晶速率較慢，且拉晶條件不變，即K值也不變。那么K與CL的乘積就基本不變。因而晶體中的雜質(zhì)濃度CS=KCL在拉晶過程中保持不變。這樣就可以保證縱向電阻率基本上是均勻的。實(shí)踐證明，用此法所拉制的鍺單晶有70%以上部分的電阻率是均勻的。而一般直拉法拉出的單晶的均勻部分，最高也不過1/3，由此可見浮置坩堝法的優(yōu)點(diǎn)。（3）連續(xù)加料法這種方法和通常直拉單晶法基本相同，也是在單晶爐內(nèi)進(jìn)行，只是多加一個(gè)裝置。這個(gè)裝置的作用是使在拉出單晶的過程中連續(xù)不斷地熔入與之等量的鍺原料，以保持熔鍺的量不變，則CL基本上不變。如果在拉晶過程中保證拉晶條件不變，那么縱向電阻率將是很均勻的。該方法的設(shè)備如圖9-7所示。有圖看出，這個(gè)附加裝置與拉晶桿連動(dòng)使它以相同速度將鍺錠通入坩堝中，最簡(jiǎn)單的裝置，可以用定滑輪改變速度方向的特點(diǎn)來達(dá)到，滑輪能人工的上下做適當(dāng)調(diào)節(jié)。當(dāng)然這里有一個(gè)要求，那就是拉出的單晶截面積要與熔入的鍺錠的截面積相等，這樣才能保證熔入量與拉出量相等，這需要使生長(zhǎng)單晶處與熔入鍺錠處的溫度分布情況盡可能接近，實(shí)際上應(yīng)使拉晶處與熔處靠近，在拉出單晶上加冷卻圈，在熔入鍺錠處加輔助加熱器。這種不斷加料法拉出的單晶，經(jīng)測(cè)試表明，其縱向電阻率分布的確是較一般正常凝固法拉出的單晶來的均勻。（4）雙層坩堝法雙層坩堝的結(jié)構(gòu)是一個(gè)小坩堝外再套一個(gè)大堝。其結(jié)構(gòu)如圖9-8所示。所需的雜質(zhì)放在小堝內(nèi)，在小堝內(nèi)進(jìn)行拉晶，隨著晶體生長(zhǎng)，小堝內(nèi)的熔體慢慢減少，大堝內(nèi)的熔體借助連通孔緩慢流入小堝，使小堝內(nèi)的熔體量基本上不變，雜質(zhì)（對(duì)分凝系數(shù)小于1的雜質(zhì)而言）濃度幾乎不變，從而使電阻率均勻。雙層坩堝的第二個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以減少原材料的損耗。因?yàn)樗Ｎ擦线€可以繼續(xù)留在坩堝內(nèi)使用。第三個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，操作方便。四是對(duì)減少位錯(cuò)密度有利。因此，該法是目前應(yīng)用較廣泛的一種方法。在一定程度上，該法克服了上述幾種方法的缺點(diǎn)，保留了它們的優(yōu)點(diǎn)。上面介紹幾種方法都未考慮蒸發(fā)效應(yīng)，都屬獲得縱向均勻電阻率的直拉法。下面介紹在直拉單晶過程中，同時(shí)考慮雜質(zhì)分凝和蒸發(fā)效應(yīng)是獲得縱向均勻電阻率的條件，對(duì)于實(shí)際工作是由指導(dǎo)意義的。前面已經(jīng)說過，如果在真空下拉晶，應(yīng)考慮雜質(zhì)的蒸發(fā)效應(yīng)。這時(shí)一方面分凝效應(yīng)會(huì)使K<1的雜質(zhì)富集于熔體；另一方面蒸發(fā)效應(yīng)將使雜質(zhì)不斷地從熔體逸出。最后熔體內(nèi)雜質(zhì)將隨時(shí)間而變化，其變化的程度取決于這兩個(gè)效應(yīng)之和。我們假定拉晶過程的情況如圖9-9所示。設(shè)欲拉總長(zhǎng)為L(zhǎng)的晶體，某時(shí)刻已拉出長(zhǎng)為y的晶體，y/L=g為在某時(shí)刻t已拉出的單晶占全部拉光熔體形成的單晶總長(zhǎng)度L的分?jǐn)?shù)。設(shè)晶體截面積為AS，且在拉晶過程中不變，熔體表面積為A也不變。某時(shí)刻熔體體積V(g)可表示為（9-28）根據(jù)單位時(shí)間由蒸發(fā)引起熔體中雜質(zhì)減少量應(yīng)等于雜質(zhì)的蒸發(fā)量，可寫成：（9-29）式中表示單位時(shí)間由于蒸發(fā)引起熔體中雜質(zhì)濃度的變化，可表示為：（9-30）f為拉晶速率，把（9-28）和（9-29）代入（9-30）式得(9-31)另一方面，由于分凝作用，在單位時(shí)間內(nèi)由于分凝作用引起熔體中雜質(zhì)的變化量，應(yīng)等于結(jié)晶時(shí)熔體變?yōu)橥w積晶體由分凝作用而進(jìn)入熔體的雜質(zhì)量（或者說熔體變?yōu)榈攘烤w后使熔體中雜質(zhì)的改變量）。即：或?qū)懗?/p>

（9-32）把（9-31）與（9-32）式相加，即得到蒸發(fā)與分凝影響同時(shí)存在時(shí)對(duì)晶體中雜質(zhì)凈貢獻(xiàn)的方程式：或?qū)懗?/p>

（9-33）（9-33）式為一次微分方程，解上述方程得：(9-34)式中C0為開始時(shí)熔體中的雜質(zhì)濃度，在有蒸發(fā)影響存在時(shí)，蒸發(fā)常數(shù)愈大，熔體表面積與單晶截面之比A/A1愈大，拉速愈?。蠢r(shí)間愈長(zhǎng)），則蒸發(fā)作用的影響愈大。如果

，即拉速為：

(9-35)CS=KC0也就是說，在這樣的生長(zhǎng)條件下（即上述的拉速下），直拉單晶縱向雜質(zhì)分布基本上是均勻的。在實(shí)際生長(zhǎng)中因?yàn)楣酵茖?dǎo)時(shí)假設(shè)的某些常量有出入，所以上述結(jié)果只能當(dāng)做近似考慮。2橫向電阻率均勻性的控制橫向電阻率分布不均勻，是指拉出的單晶橫截面上雜質(zhì)濃度分布不均勻。一般來說，造成橫向不均勻性的原因比起縱向不均勻性的原因復(fù)雜，其影響因素較多。不過概括起來主要有兩個(gè)方面：其一是攪拌不均；其二是固液交界面不平坦。（1）攪拌不均勻的影響已知直拉單晶過程是一個(gè)正常凝固過程，若熔體中雜質(zhì)分布不均勻，必然使凝固的單晶中的雜質(zhì)分布也不均勻。所以在拉晶過程中要進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，使熔體中雜質(zhì)分布均勻是很重要的。要使固液界面熔體一側(cè)雜質(zhì)分布均勻，可采取兩方面措施，一是進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，另一是適當(dāng)降低拉速。一般用高頻感應(yīng)加熱時(shí)產(chǎn)生渦流，同時(shí)其電磁攪拌作用，使雜質(zhì)分布趨于均勻；在用電熱爐加熱時(shí)，雖然沒有電磁攪拌但由于熔體對(duì)流，起到攪拌作用。另外，籽晶和坩堝反向旋轉(zhuǎn)，也起到了攪拌作用。在拉晶過程中，由于雜質(zhì)分凝，使得固液交界面附近熔體一側(cè)有雜質(zhì)積累（對(duì)K<1的雜質(zhì)），且拉速愈快積累愈多，若攪拌不均勻，則界面上雜質(zhì)分布不均。如果對(duì)熔體攪拌非常充分，使雜質(zhì)剛在固液交界面上積累就立刻被攪合均勻，那么拉出的單晶截面上的電阻率就趨于均勻了。由此可見，造成橫向電阻率不均勻的因素之一就攪拌不均勻或攪拌不充分所致。因此，為了控制橫向均勻性，在拉晶過程中必須進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁绕涫菣C(jī)械攪拌；另一個(gè)措施是適當(dāng)降低拉速。在拉晶過程中，處于固液交界面附近晶體徑向各點(diǎn)的雜質(zhì)向交界面附近熔體一側(cè)分凝出的雜質(zhì)的速度（或反擴(kuò)散的速度）是不等的。從而造成了晶體徑向雜質(zhì)濃度分布不均勻，隨著拉速的降低，晶體徑向各處的雜質(zhì)有足夠的時(shí)間向熔