X射線熒光光譜分析基本原理

X射線熒光光譜分析基本原理X射線光譜分析—以較高能量的射線或粒子（γ,α,x,質(zhì)子，電子等）與被分析元素內(nèi)層電子相互作用，受激元素內(nèi)層電子以發(fā)射x射線的形式退激，利用受激內(nèi)層電子發(fā)射的x射線對被測物進行測量的分析技術(shù)，亦即“x射線發(fā)射光譜分析”。它與“原子吸收光譜分析”，“火焰發(fā)射光譜分析”，“原子熒光分析”等分析技術(shù)是完全不同的作用機制。X射線熒光—用x射線輻照樣品，樣品中受激元素內(nèi)層電子退激時發(fā)射的x射線，亦稱二次x射線。使用“熒光”一詞的目的在于與原級（輻照）x射線區(qū)別。術(shù)語x射線熒光光譜儀—以x射線管發(fā)射的x射線作為激發(fā)源，測量樣品元素內(nèi)層電子受激時發(fā)射的特征x射線的光譜儀。波長色散x射線熒光光譜儀—以x射線管發(fā)射的x射線作為激發(fā)源，通過測量被測元素發(fā)射的x射線波長和相應強度，達到定性或定量分析的目的的x射線熒光光譜光譜儀。能量色散x射線熒光光譜儀—以x射線管發(fā)射的x射線作為激發(fā)源，通過測量被測元素發(fā)射的x射線能量和相應強度，達到定性或定量分析的目的的x射線熒光光譜光譜儀。全反射x射線熒光光譜儀—以x射線管發(fā)射的x射線作為激發(fā)源，利用原級x射線在光學平面的全反射現(xiàn)象來激發(fā)樣品的被測元素的特征x射線，通過測量被測元素發(fā)射的x射線能量和相應強度，達到定性或定量分析的目的的x射線熒光光譜光譜儀。術(shù)語XRF—（X-rayFluorescence）X射線熒光XRFA—（X-rayFluorescenceAnalysis）X射線熒光分析XRD—（X-rayDiffraction）X射線衍射WDXRF—（WavelengthDispersiveX-rayFluorescence）波長色散X射線熒光光譜分析（儀）EDXRF—（EnergyDispersiveX-rayFluorescence）能量色散X射線熒光光譜分析（儀）EPMA—（ElectronProbeMicroanalysis）電子探針顯微分析PIXE—（ProtonInducedX-rayEmission）質(zhì)子激發(fā)X射線發(fā)射(分析)TXRF—（TotalRefectionX-rayFluorescence）全反射X射線熒光SRXRF—（synchrotronX-rayFluorescence）同步輻射X射線熒光μXRF—（MicroX-rayFluorescence）微區(qū)X射線熒光字母縮寫1895年倫琴發(fā)現(xiàn)X射線，1901年成為第一位諾貝爾物理學獎的獲得者。1908年巴拉克和沙特拉發(fā)現(xiàn)物質(zhì)受x射線輻照后會發(fā)射出和物質(zhì)中組成元素相關的譜線并把它稱作為標識輻射，也就是所謂的特征譜線，建立X射線光譜學。1912年勞厄證實x射線在晶體中的衍射。結(jié)合巴拉克發(fā)現(xiàn)的X射線偏振特性確認了x射線的波動性本質(zhì)，布拉格等發(fā)現(xiàn)的電離特性證明X射線的粒子性，共同歸納了x射線是一種電磁波，具有波粒二象性。1913年布拉格父子根據(jù)X射線選擇性衍射的特點，建立了簡單實用的布拉格定律。1913年莫賽萊研究了各種元素的特征光譜，發(fā)現(xiàn)元素的特征譜線波長倒數(shù)的平方根與該元素原子序數(shù)成正比，這就是著名的莫賽萊定律，它奠定了X射線光譜分析的基礎。1948年弗里德曼和伯克斯研制出第一臺商用X射線熒光光譜儀。1969年伯克斯等研制出第一臺能量色散X射線熒光光譜儀。近代出現(xiàn)TXRF，SRXRF，PIXE，μ-XRF。（1）X射線光譜分析的發(fā)展歷程1895年9月8日，倫琴正在做陰極射線實驗。當他接通陰極射線管的電路時，他驚奇地發(fā)現(xiàn)在附近一條長凳上的一個熒光屏（鍍有一種熒光物質(zhì)氰亞鉑酸鋇）上開始發(fā)光，恰好象受一盞燈的感應激發(fā)出來似的。他斷開陰極射線管的電流，熒光屏即停止發(fā)光。由于陰極射線管完全被覆蓋，倫琴很快就認識到當電流接通時，一定有某種不可見的輻射線自陰極發(fā)出。由于這種輻射線的神密性質(zhì)，他稱之為“X射線”。他發(fā)現(xiàn)了下例事實：（1）X射線除了能引起氰亞鉑酸鋇發(fā)熒光外，還能引起許多其它化學制品發(fā)熒光。（2）X射線能穿透許多普通光所不能穿透的物質(zhì)；特別是能直接穿過肌肉但卻不能透過骨胳，倫琴把手放在陰極射線管和熒光屏之間，就能在熒光屏上看到他的手骨。（3）X射線沿直線運行，與帶電粒子不同，X射線不會因磁場的作用而發(fā)生偏移。倫琴因此獲得1901年第一屆諾貝爾物理學獎。倫琴—發(fā)現(xiàn)X射線勞厄認為X射線是一種電磁波。把一個垂直于晶軸切割的平行晶片放在X射線源和照相底片之間，結(jié)果在照相底片上顯示出了有規(guī)則的斑點群。后來，科學界稱其為“勞厄圖樣”。解決了X射線的本性問題，并初步揭示了晶體的微觀結(jié)構(gòu)。隨后，勞厄從光的三維衍射理論出發(fā)，以幾何觀點完成了X射線在晶體中的衍射理論，成功地解釋了有關的實驗結(jié)果。到1931年，勞厄終于完成了X射線的“動力學理論”。勞厄的這項工作為在實驗上證實電子的波動性奠定了基礎，對此后的物理學發(fā)展作出了重要貢獻。因發(fā)現(xiàn)X射線在晶體中的衍射，勞厄獲得了1914年的諾貝爾物理學獎。勞厄—發(fā)現(xiàn)X射線衍射效應布拉格父子解決的第一個晶體結(jié)構(gòu)是巖鹽，整個晶體形成了一個巨大的柵格，每個鈉離子被六個等距離的氯離子包圍，每個氯離子被六個等距離的鈉離子包圍，沒有單獨的氯化鈉“分子”。布拉格實驗室早期取得的另一個成功是發(fā)現(xiàn)了鉆石的結(jié)構(gòu)，驗證了早先化學家的理論，它純粹是由碳原子組成的四面體。布拉格父子接著又解決了其他幾個晶體的結(jié)構(gòu)，他們在勞厄之后一年分享了諾貝爾獎。1913年布拉格建立了X射線的布拉格定律，至此，X射線通過晶體的干涉現(xiàn)象才有了定量的描述。1915年諾貝爾物理學獎授予英國倫敦大學的亨利·布拉格和他的兒子英國曼徹斯特維克托利亞大學的勞倫斯·布拉格，以表彰他們用X射線對晶體結(jié)構(gòu)的分析所作的貢獻。布拉格—建立了X射線的布拉格定律巴克拉發(fā)現(xiàn)了每一種化學元素產(chǎn)生一種次級X射線輻射，因此，它可被看作是該元素的特征標志，巴克拉稱其為標識X射線。巴克拉還發(fā)現(xiàn)，標識譜線被區(qū)分為兩個不同的范圍：K系列和L系列。K系列的穿透本領較強，L系列的穿透本領較弱。巴克拉成功地研究了從鈣到鈰的K系列和從銀到鉍的L系列。次級X射線標識譜的發(fā)現(xiàn)，對現(xiàn)代原子結(jié)構(gòu)概念的建立是非常重要的：決定原子在元素周期表中的位置，是該原子的核電荷，而不是原子量，也就是說，原子的核電荷決定原子的化學屬性。因發(fā)現(xiàn)元素的次級X射線標識譜，巴克拉獲得了1917年度諾貝爾物理學獎。巴克拉—發(fā)現(xiàn)元素的特征次級X射線標識譜線普朗克—創(chuàng)立了量子理論1918年諾貝爾物理學獎的獲得者普朗克的偉大成就，就是創(chuàng)立了量子理論普朗克公式：門捷列夫：元素以及由它所形成的單質(zhì)和化合物的性質(zhì)隨著原子量（現(xiàn)根據(jù)國家標準稱為相對原子質(zhì)量）的遞增而呈周期性的變化，即元素周期律門捷列夫—元素周期律研究了各種元素的特征光譜，發(fā)現(xiàn)元素的同名特征X射線譜的頻率的平方根與原子序數(shù)成正比，稱之為莫塞萊定律，此定律為后來的X射線光譜的定性和定量分析奠定了基礎。(1/)1/2=Q(Z-)莫塞萊明確證實了巴克拉的猜想，即標識X射線的波長隨發(fā)射元素原子量的增大而均勻地減小。莫塞萊把這一規(guī)律歸因于原子量增大時原子中的電子數(shù)的增加和原子核中的正電荷的增加（后來發(fā)現(xiàn)，核電荷反映了核內(nèi)帶正電的質(zhì)子的數(shù)目）。莫塞萊—發(fā)現(xiàn)元素特征X射線能量和原子序數(shù)間的相互關系獲得了1924年度的諾貝爾物理學獎。他測量、分析并確定了92種元素的原子所發(fā)射的標識X射線。這些元素的X射線標識譜間的相對簡易性和緊密相似性使他確信這些輻射起源于原子內(nèi)部而與外圍電子結(jié)構(gòu)所支配的復雜光譜線及化學性質(zhì)無關。他證明了巴克拉發(fā)現(xiàn)的K輻射與L輻射的確存在。另外，他還發(fā)現(xiàn)了另一譜線系，即M系。西格班光譜儀的高度分辨率顯示了莫塞萊所發(fā)現(xiàn)的K譜線為雙線。他在L系中發(fā)現(xiàn)了28條譜線，在M系中發(fā)現(xiàn)了24條譜線。他的工作支持波爾等科學家關于原子內(nèi)電子按照殼層排列的觀點。從倫琴開始，人們一直試圖證明X射線是一種波長短的電磁輻射。1924年，西格班用棱鏡演示X射線的折射獲得成功，從而完成了這一歷史使命。西格班—元素的X射線特征譜線X射線是由高能量粒子轟擊原子所產(chǎn)生的電磁輻射，具有波、粒二象性。電磁輻射的輻射能是由光子傳輸?shù)模庾铀〉穆窂绞怯刹▌訄鲆龑?。X射線這種波、粒二象性，可隨不同的實驗條件表現(xiàn)出來。顯示其波動性有：以光速直線傳播、反射、折射、衍射、偏振和相干散射；顯示其微粒性有：光電吸收、非相干散射、氣體電離和產(chǎn)生閃光等。（2）X射線的特征X射線的特征

X射線波長范圍在0.01~10nm之間，能量為124keV～0.124keV。其短波段與γ射線長波段相重疊，長波段則與真空紫外的短波段相重疊。量子理論將X射線看成由一種量子或光子組成的粒子流，每個光子具有的能量為：

Ex(keV)=hν=1.23984/λ依據(jù)X射線的波長即可計算出其能量

Ex為光子能量（keV）,ν

為頻率，λ為波長（nm），

h為普郎克常數(shù)（6.6x10-34J/s）,c為光速（3x1010cm/s）X射線的波長范圍g-raysX-raysUVVisual0.0010.010.11.010.0100200nm波長λ:埃(?)=10-10m納米(nm)=10-9m1?=0.1nm能量:千電子伏特

(keV)=1000電子伏特(eV)強度:每秒的計數(shù)率(cps，kcps)X射線常用的單位1）感光作用X射線穿透能力強，能穿透黑紙，使溴化銀乳膠底片感光，此特性用于于醫(yī)學上的人體X光透視與拍片，以及工業(yè)材料的檢驗。2）電離作用X射線可使惰性氣體等物質(zhì)產(chǎn)生電離，利用它電離某些惰性氣體（Ar，He，Kr）設計出充氣型正比計數(shù)器類型的X射線探測器。3）熒光效應X射線照射ZnS、CdS、NaI等物質(zhì)可產(chǎn)生磷光（接近可見光熒光，X射線的閃爍現(xiàn)象），探測X射線強度的閃爍計數(shù)器就是利用該原理設計的。X射線的性質(zhì)4）衍射現(xiàn)象X射線通過晶體時發(fā)生衍射，可以利用分光晶體作為單色器對X射線進行衍射分光，把不同波長的譜線分開，然后分別進行探測。5）在真空中能以光速沿直線方向傳播，其折射率幾乎等于1。不能像可見光那樣利用折射原理進行聚焦。6）穿透能力強X射線能透過許多材料，如木材、玻璃、某些金屬、不同密度的生物組織，所以能用于金屬材料的探傷和醫(yī)療中拍攝透射生物器官的X光片。7）不受電場和磁場的影響。在電磁場中不發(fā)生偏轉(zhuǎn)。X射線的性質(zhì)Ｘ射線的應用領域

電子束高速撞擊到物質(zhì)上產(chǎn)生X射線：常規(guī)X射線發(fā)生器封閉式X射線管：產(chǎn)生的是連續(xù)譜+靶物質(zhì)元素的特征譜特征譜的波長是固定的，不能連續(xù)調(diào)節(jié)

X射線的產(chǎn)生—X射線管用X射線管輻照樣品，是產(chǎn)生X射線熒光光譜的常用方法。X射線管產(chǎn)生的X射線光譜，被稱作原級X射線譜，它是由連續(xù)譜和特征譜組成。連續(xù)光譜（白色X射線）當高能電子束入射時，入射電子直接與原子發(fā)生相互作用，從而入射電子失去其部分或全部能量。當入射電子的能力未完全轉(zhuǎn)化為X射線或轉(zhuǎn)化程度不一時，致使輻射的電磁波波長有相當寬的分布，會產(chǎn)生寬帶連續(xù)X射線譜，簡稱為連續(xù)譜或韌致輻射。（3）X射線光譜當高速運動的電子或帶電粒子（如質(zhì)子，α粒子等）轟擊物質(zhì)時其運動受阻，和物質(zhì)發(fā)生能量交換，電子的一部分動能轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線光子輻射能，以X射線形式輻射出來。連續(xù)X射線光譜的產(chǎn)生制動放射(連續(xù)X射線)鎢靶X射線管X射線光譜實線是連續(xù)譜虛線是特征譜鉬靶X射線管X射線光譜1)譜線強度隨波長變化。2)譜線強度分布取決于X射線管管電壓V，管電流i和靶元素原子序數(shù)Z。

I=iV2Z3)每一連續(xù)光譜強度分布曲線都存在著短波限λmin，λmin的大小僅取決于X光管內(nèi)電子加速電壓V，與所加電流i和靶材（原子序數(shù)Z）無關。隨著管電壓升高，λmin朝短波方向移動。

λmin=1.24/V（nm）4)連續(xù)譜最大強度所對應的波長大約為短波限的1.5倍，其微小的差別和所施加的電壓，電壓的波形及靶材的原子序數(shù)有關。當V升高時，其積分強度迅速增大。但均存在最強譜線λmax，λmin和λmax具有近似的關系λmax≈1.5λmin連續(xù)譜的特征1）在以X射線管激發(fā)時，連續(xù)光譜是樣品的主要激發(fā)源。由于它的強度連續(xù)分布，能量也連續(xù)分布，所以對周期表不同元素不同譜線的激發(fā)有普遍的適用性。2）連續(xù)光譜激發(fā)樣品時部分被散射，連續(xù)光譜的散射線是構(gòu)成背景的主要來源，會影響分析元素的檢出限。對痕量元素在建立分析條件時要注意。3）散射線構(gòu)成的背景可以用來擬定定量分析方法。例如，散射線內(nèi)標法就是利用散射線作內(nèi)標線的一種定量方法。連續(xù)譜線在分析上的意義如果在X射線管上施加一定的電壓，當所加電壓超過某一臨界電壓時（陽極元素特有的電壓，叫做激發(fā)點位）就會產(chǎn)生具有陽極元素特定波長的特征譜；（X射線管）如果用較高能量的射線或粒子轟擊樣品，只要入射射線或粒子的能量足夠大，必然會產(chǎn)生具有被轟擊各元素特定波長的特征X射線譜。（X射線光譜）如果入射光束為X射線，則樣品中的元素內(nèi)層電子受其激發(fā)產(chǎn)生的特征X射線稱為二次X射線，或稱為X射線熒光。（X射線熒光光譜）特佂譜線AtomicNumber(Z)=NumberofProtonsNumberofProtons=NumberofElectrons(atgroundstate)原子結(jié)構(gòu)原子核

由質(zhì)子（帶正電荷）和中子（不帶電）組成電子

帶負電荷的粒子，按能量不同分布在原子核殼的周圍電子按一定的軌道圍繞原子核運動核外電子結(jié)構(gòu)量子理論表明，在原子中，每個電子繞原子核作軌道運動是由四個量子數(shù)決定的。這四個量子數(shù)是：主量子數(shù)n代表電子繞原子序數(shù)為Z的原子核運動范圍的大小，即軌道半徑的大小。主量子數(shù)給定電子主要能級。１=K,2=L,3=N???軌道角動量量子數(shù)L又稱方位角量子數(shù)或軌道量子數(shù)在多電子原子中，電子除了作圓周運動外，還可能作徑向運動，即向著或離開原子核的運動。它代表軌道的形態(tài)和軌道的角動量，使同一主量子數(shù)n的電子在能量上有少量變化。它的可能值為0到（n-1）間所有整數(shù)，L=0的軌道叫ｓ軌道（球形），L=1的叫ｐ軌道（紡錘形），L=2的叫ｄ軌道（十字花瓣形）。核外電子結(jié)構(gòu)軌道方向量子數(shù)（J）

電子繞原子核運動的角動量只是一個矢量，即它具有本身的方向性。用軌道方向量子數(shù)J來表示軌道在空間可能的取向。它不涉及軌道電子的能量。其值在-L與+L間所有的整數(shù)，其中包括0。ｓ子殼層，L=0,j=0。ｐ子殼層，J可為-1,0,+1，ｐ子殼層有３個ｐ軌道函數(shù)自旋量子數(shù)ms用自旋量子數(shù)以表示，用來描述電子的自旋角動量。表示與軌道角動量量子數(shù)同向或反向。取值為-1/2或1/2。核外電子結(jié)構(gòu)當一束高能粒子與原子相互作用時，其能量大于或等原子某一軌道電子的結(jié)合能時，即可將該軌道電子逐出，形成空穴。在這躍遷過程中，兩電子殼層的能量差將以特征X射線逸出原子。這種躍遷必須符合量子力學理論，即在任何躍遷中，初始能級與最終能級的量子數(shù)必須遵守下面的選擇定則：

Δn≠０（必須至少改變１）

ΔL＝±1（只能改變１）

ΔJ＝±1或0（必須改變１或０）例：對K系和L系譜線，允許以下躍遷：

K：ｐ→ｓ

L：ｐ→ｓ,ｓ→ｐ,ｄ→ｐ躍遷選擇定則K,L線系KshellLshellMshellNshell大多數(shù)元素的K層受到激發(fā)并發(fā)射出K系線:重元素的L層受到激發(fā)并發(fā)射出L系線:L

到K——KaM

到K——KbM

到

L——LaN

到

L——Lb不同能級的電子躍遷K，L，M系特征X射線部分能級圖（4）X射線和物質(zhì)的相互作用X射線和物質(zhì)的相互作用X射線與物質(zhì)相互作用時，產(chǎn)生例如下列類型的輻射：粒子輻射：離子、受原級或次級X射線激發(fā)產(chǎn)生的光電子、俄歇電子、反沖電子和電子偶（在能量大于1.022Mev時）等；電磁輻射：對入射X射線的透射、反射、折射、偏振、衍射以及相干和不相干散射等；由物質(zhì)發(fā)射出的特征X射線和伴線，以及物質(zhì)受光電子、俄歇電子和反沖電子激發(fā)而產(chǎn)生的軔致輻射等及其他輻射。當X射線被物質(zhì)吸收時，該物質(zhì)會產(chǎn)生熱效應、電離效應、光解作用、感光效應、熒光或磷光、次級特征X射線、光電子、俄歇電子或反沖電子的激發(fā)，輻射損失，以及對生物組織的刺激和損害等等。高能量的X射線光子照射到內(nèi)層電子…使得該電子擺脫原子核的束縛，逃出原子并處于“激發(fā)”態(tài)IONIZATION外層電子填充了該電離電子的空穴，并…將多余的能量以X射線光子形式釋放出來EMISSION

光電效應和X射線熒光的產(chǎn)生光電效應：當撞擊原子中電子的高能粒子能量大于處于原子中的電子束縛能時，電子被擊出，被擊出的電子稱為光電子，這一相互作用稱為光電子效應。特征X射線熒光：當施加給X射線管的電壓達到某一高度值，X射線管發(fā)射的一次X射線的能量足以激發(fā)樣品所含元素的內(nèi)層電子，被逐出的電子為光電子，同時軌道上形成空穴，原子處于不穩(wěn)定狀態(tài)。此時，外層高能級的電子自發(fā)向內(nèi)層躍遷填補空位，使原子恢復到穩(wěn)定的低能態(tài)，同時輻射出具有該元素特征的二次X射線，也就是特征熒光X射線。光電效應和特征X射線熒光特征熒光X射線X射線與物質(zhì)作用時，被吸收的部分存在復雜的物理光學機制，或轉(zhuǎn)化為次生的X射線(散射效應)，或光電效應激發(fā)出原子的內(nèi)層電子，并誘發(fā)產(chǎn)生特征X射線（X射線熒光，）。

同樣為特征譜線，特征熒光X射線和靶材的特征譜線不同之處在于前者是射線管陰極發(fā)出的電子對靶材元素原子內(nèi)層電子的激發(fā)，而特征熒光X射線是由X射線管發(fā)出的一次X射線（原級X射線）激發(fā)樣品而產(chǎn)生的具有樣品元素特征的二次X射線。KorLKKKLL元素周期表不能分析不能分析不能分析KX射線進入物質(zhì)后，由于相互作用，它的強度將隨著進入物質(zhì)的深度而逐漸減弱。不同物質(zhì)對不同能量的X射線的減弱程度是不一樣的，通常用X射線吸收系數(shù)或半吸收層厚度表示這種特性。X射線的吸收當一束平行的X射線垂直地入射并穿過一層密度均勻的物質(zhì)層時，它的強度將減弱。為了便于討論，假定這束X射線是窄束X射線束，那么經(jīng)過散射作用的X光子將離開原來的平行束。這將是強度減弱的一個原因，另一個更重要的原因是光電效應。入射X射線照射物質(zhì)發(fā)生的強度衰減遵守朗伯-比爾定律

I=I0e-μtI0為入射X射線強度，I為透射X射線強度，t為物質(zhì)的厚度（cm）

μ為線性吸收系數(shù)（cm-1），它的物理意義為當X射線透過1cm厚物質(zhì)被吸收的比率。X射線的吸收實驗表明，當X射線穿過物質(zhì)時，其強度會被吸收而減弱，當吸收介質(zhì)的厚度達到某一程度時，X射線就會被完全吸收，該厚度就是這個吸收介質(zhì)的無限厚度。無限厚度與吸收介質(zhì)的化學元素有關，原子序數(shù)越大，無限厚度越小。無限厚度與吸收介質(zhì)的密度有關，密度越大，無限厚度越小無限厚度與入射X射線的波長有關，波長越短，無限厚度越大。無限厚度典型的無限厚度在X射線的測量工作中，經(jīng)常使用“半吸收層厚度”這一術(shù)語。它是指一窄束平行的X射線垂直地透過物質(zhì)層時其強度減弱一半所需的物質(zhì)層厚度。半吸收層厚度通常用d1/2表示。單位當用線性厚度表示時為cm，用質(zhì)量厚度表示時為g/cm2。例：物質(zhì)層的厚度為10倍的d?時，X射線的強度將衰減到原來的千分之一。半吸收層厚度不同波長在各種物質(zhì)中半衰減層厚度例如：NaKa=11.9埃，F(xiàn)eKa=1.94埃入射X射線光子其中有一部分并沒有激發(fā)內(nèi)層電子，而是和外層電子發(fā)生碰撞改變了方向，這就是散射。X射線在物質(zhì)中的散射現(xiàn)象,可分為：彈性散射：又叫相干散射，瑞利散射，其特點是散射線與入射線相比，沒有能量損失，波長不變，有確定的位相變化；非彈性散射：又叫非相干散射，康普頓散射，散射線與入射線相比，有能量損失，波長變長，有位相變化。在X射線熒光光譜定性圖譜上可找到靶線的散射線，靶線的康普頓散射線在瑞利散射線的高角度側(cè)（即長波側(cè)）。X射線的散射一定激發(fā)能量下，樣品或散射體的原子序數(shù)比較小時，非相干散射線為主要散射線；當樣品或散射體的原子序數(shù)較大時，相干散射線會增強。大部分熒光X射線的背景來源于樣品對X射線管產(chǎn)生的連續(xù)譜線的散射。重元素對X射線吸收多散射少，所以重元素基體的背景小，?？珊雎?；而輕元素則相反，所以輕元素基體的背景大，不可忽略，甚至是決定測定檢出限的主要因素。靶線的散射線增加了對分析譜線的重疊干擾可能。由于散射線帶有一定的樣品信息，有時可用來修正基體吸收效應，樣品狀態(tài)，儀器漂移對分析結(jié)果的影響。（散射線內(nèi)標法）X射線的散射為了要把分析元素的譜線從來自樣品元素的眾多特征譜線中分離出來單獨進行強度測量，必須使用一種單色器將它們進行分光。波長色散X射線分光的根本原理是X射線的衍射現(xiàn)象，而衍射現(xiàn)象則是X射線光子與物質(zhì)相干散射產(chǎn)生的相干波發(fā)生干涉而加強的結(jié)果。由于X射線的波長較短，能對其進行衍射分光的是各類單質(zhì)晶體或鹽類等。分光晶體的原子按周期性排列，當其原子面間距和入射X射線波長數(shù)量級相當，就可發(fā)生衍射。X射線的衍射晶體學簡介－晶體點陣7種晶系，14種點陣（布拉維格子）,晶胞參數(shù)晶面，晶向晶體點陣衍射示意圖X射線熒光光譜分析常用晶體1913年，Bragg與Вульф同時推導出著名的Bragg公式：

nλ=2dsinθ

式中，d:晶面間距(常數(shù)，因晶體而異)；θ:入射角、衍射角；

λ:X射線熒光的波長；n:衍射級數(shù)(1，2，3……)。

|sinθ|≤1，當n=1時，λ/2d=|sinθ|≤1,即λ≤2d

只有當入射X射線的波長λ≤2倍晶面間距時，才能產(chǎn)生衍射。X射線衍射的布拉格方程如果入射的X射線具有一定的波長λ,則只有掠射角θn滿足布拉格公式的射線,經(jīng)過晶體衍射后才能得到最大強度的衍射線;如果入射的X射線具有一定入射方向θ,則只有波長λn滿足布拉格公式的射線,才能得到最強的衍射線;基于Sinθ的絕對值只能≤1,所以必須2d/nλ≤1,當n=1時，λ必須≤2d值,才能得到晶面族衍射。因此,反射級n不能大于2d/λ,故X射線與晶體相互作用時,所發(fā)生的衍射極大值受到一定限制。布拉格定律物理意義試樣受X射線照射后，其中各元素原子的內(nèi)殼層(K、L或M殼層)電子被激發(fā)逐出原子而引起殼層電子躍遷，并發(fā)射出該元素的特征X射線(熒光)。每一種元素都有其特定波長(或能量)的特征X射線。通過測定試樣中特征X射線的波長(或能量)，便可確定試樣存在何種元素，即X射線熒光光譜定性分析。元素特征X射線的強度與該元素在試樣中的原子數(shù)量(即含量)成比例。因此，通過測量試樣中某元素特征X射線的強度，采用適當?shù)姆椒ㄟM行校準與校正，便可求出該元素在試樣中的百分含量，即X射線熒光光譜定量分析。５）X射線熒光光譜分析的特點和應用主、次、痕量多元素分析制樣方法簡單—直接、壓片、熔融薄層分析—涂層、薄膜無損檢測—安檢、文物、金銀珠寶、ROHS檢驗原位分析—文物、器件探傷現(xiàn)場分析—核分析、工礦在線分析X射線熒光光譜分析的應用X射線熒光光譜可以分析:元素周期表中從Be到U，即波長從0.01nm到2nm。多種形態(tài)和性質(zhì)的樣品：固體，液體，導體，絕緣體典型的樣品有玻璃，塑料，油品，所有的金屬，礦，耐火材料，水泥和地質(zhì)材料。要求樣品不能受到X射線照射而發(fā)生反應。不能分析H，He，Li，因為這些元素沒有足夠的電子。X射線熒光光譜分析的應用X射線熒光光譜分析的應用HNaLiKRbCsFrMgBeCaSrBaRaScYLaAcTiZrHfVNbTaCrMoWMnTcReFeRuOsCoRhIrNiPtCuAgAuZnCdHgAlBGaInTlSiCGeSnPbPNAsSbBiSOSeTePoClFBrIAtHeArNeKrXeRnCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuThPaUPuAmCmBkCfEsFmMdNoLwNpXRF不可分析惰性氣體不穩(wěn)定元素EDX和WDXRF都可以超輕元素需要特殊晶體和WDXRFPd使用Rh靶時需要使用初級濾光片X射線熒光光譜分析的檢出限和動態(tài)范圍ICP-MS