硅中氮的擴散

硅中氮的擴散

1氧的擴散速率氧氣是cz硅單晶中最重要、不可避免的雜質(zhì)。在不同的加工溫度下，不同性質(zhì)的氧氣原子群形成。大約450℃時,硅中的氧形成小的具有電活性的聚集團,我們通常稱之為熱施主。熱施主的形成在器件制造工藝中,造成載流子濃度變化的不穩(wěn)定性。而熱施主的形成是受氧的擴散所影響的。當溫度約為650℃時,氧原子偏聚形成氧沉淀。氧沉淀的內(nèi)吸雜效應(yīng)使得控制適當?shù)难醭恋碓谄骷に囍斜妒苤匾?。然而氧的擴散速率又影響氧沉淀的成核、生長、形態(tài)及沉淀量的多少?？梢?研究氧的擴散有助于提高硅片的電學性能及機械性能,減少缺陷的產(chǎn)生。從1957年Kaiser發(fā)現(xiàn)熱施主(TD)現(xiàn)象后,研究者們在不同的溫度下,對氧的擴散進行了比較系統(tǒng)的研究,取得了一些成績,但目前對低溫下氧的異常擴散的速率及機理還有爭論。氮是硅單晶中的另一種重要雜質(zhì),它和其它Ⅴ族元素在硅中的性質(zhì)不同,一般認為它是以雙原子氮的形式存在于硅單晶中,并不具有電活性。氮能抑制區(qū)熔硅(FZSi)單晶中渦流和D缺陷的形成,還能促進氧沉淀。在高溫器件制造工藝中能通過釘扎位錯而提高硅片的機械強度。集成電路工藝中的各道高溫熱處理程序,也常常利用氮氣作為保護氣或載氣。我國獨創(chuàng)的氮保護氣氛生長直拉(CZ)硅單晶,已在實際生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用,產(chǎn)生了重大經(jīng)濟效益。為了進一步研究這些作用機理,控制合適的氮含量以滿足器件工藝要求,研究氮的擴散就顯得十分重要。但是,氮擴散這方面的研究開展得遠遠不及氧擴散。60和70年代有人報道高溫時氮的擴散系數(shù)較低,80年代卻有報道說高溫氮的擴散比以前報道值大4～5個數(shù)量級。迄今為止,氮的擴散速率尚未定論,也沒有研究者在不同溫度下對氮的擴散進行系統(tǒng)的研究。本文就硅中氧、氮的擴散系數(shù)、擴散機理等方面的研究和進展進行了闡述。2英的污染氧在硅中的濃度約為5×1017～2×1018cm-3,直拉硅單晶中的氧來自晶體生長時石英坩堝的污染。當多晶硅熔化成液相時,液態(tài)硅在高溫下嚴重侵蝕石英坩堝,其作用式為:Si+SiΟ2→2SiΟSi+SiO2→2SiO部分SiO從熔體表面揮發(fā),部分SiO則在熔硅中分解,作用式為:SiΟ→Si+ΟSiO→Si+O分解的氧便引入熔體中,最終進入硅晶體。2.1采用二次離子質(zhì)譜法測氧的擴散研究者們采用了不同的方法來測量氧的擴散。Logan和Peters通過測量由于熱處理而產(chǎn)生的帶電中心樣品的電阻率得出氧的擴散長度。Haas和Corbett等人則是研究摻氧硅的超聲波吸收率得出氧的擴散長度。Takano和Maki首次發(fā)表了硅中氧的濃度剖面圖,他們采用x射線衍射方法來測量由于間隙氧而引起的晶格畸變。J.C.Mikkelsen把18氧注入?yún)^(qū)熔硅中,然后用二次離子質(zhì)譜儀(SIMS)測量氧的擴散長度。kusher和Gass等人利用中子活化方法,測量氧的分布曲線而得出氧的擴散系數(shù)。R.C.Newman與M.Stavola等人在低溫條件下(T<450℃),采用應(yīng)力引起的二色性技術(shù)研究氧的擴散?？傊?研究氧的擴散的方法很多,但最常用的還是二次離子質(zhì)譜法。氧在硅中的擴散快慢一般用擴散速率來表征,用公式表示為:D=D0exp(-Ea/kΤ)D=D0exp(?Ea/kT)其中,D0是擴散因子;Ea為活化能。由于不同的研究者在不同的溫度范圍采用的方法不同,所得到D0、Ea的值也有所不同(見表1)。圖1表現(xiàn)的是氧的擴散系數(shù)和溫度的關(guān)系。從圖中我們可以看出,當T>700℃時,氧的擴散速率D與1Τ1T滿足線性關(guān)系。研究者們把T>700℃時的高溫擴散及由此高溫曲線的外推曲線所得出的擴散稱為正常擴散。目前,用得較多的氧的擴散速率表達式一般表示為:D=0.07exp(-2.44eV/kΤ)(1)D=0.07exp(?2.44eV/kT)(1)有的研究者也采用D=0.14exp(-2.53eV/kΤ)(2)D=0.14exp(?2.53eV/kT)(2)公式(1)、(2)最終算出的擴散系數(shù)是相近的。2.2分子氧模型的提出和應(yīng)用從圖1我們還可以看出,氧的擴散在700℃可分為兩部分:當T>700℃時,氧主要通過間隙擴散,這一點基本上被大家所認可。當400℃<T<700℃時,氧存在著異常擴散現(xiàn)象。這個現(xiàn)象是在熱施主的研究實驗中發(fā)現(xiàn)的。硅片在450℃左右熱處理時,氧擴散聚結(jié),形成熱施主,可以從電學測試中得知它的濃度。如果利用間隙氧的擴散機理,在實際研究中,要得到實測的熱施主濃度,氧在此溫度的擴散系數(shù)要比從高溫測出外推到低溫的擴散系數(shù)高好幾個數(shù)量級。為了解釋氧的異常擴散現(xiàn)象,80年代以來,研究者們提出了多種擴散機理。如在氧間隙擴散的基礎(chǔ)上,Helmreich和Sirtl提出間隙氧原子首先由間隙位置移到替代位置,而后與空位形成空位-替位氧復(fù)合體進行擴散的模型?？瘴?替位氧復(fù)合體模型的問題是間隙氧的擴散速率太低以致于Oi-Oi不能相遇,而且此模型忽略了在此溫度范圍內(nèi),氧的長程擴散需要的擴散速率比間隙氧(T>700℃)快得多。再者,Kimering和Benton的實驗表明,由于電子輻射而激發(fā)的額外的空位并沒有使熱施主的濃度增加,因此空位很可能并不參與熱施主的形成。1982年,U.sele等人提出了分子氧模型。他們認為分子氧的形成從理論上分析是可行的,并且指出氧的有效擴散速率與間隙氧濃度成正比。間隙氧與氣體狀的分子氧之間存在一個動態(tài)平衡:Οi+Οi?Ο2Oi+Oi?O2這種氣體狀的分子氧不含Si—O鍵,與晶硅格輕輕相連,由于擴散時不需要打破鍵能,因此擴散速率比間隙氧要高得多。雖然如此,S.-TongLee卻不認同此模型。因為分子氧與間隙氧之間的動力學平衡要求有效氧擴散速率與氧濃度成正比,而他的實驗成果(見圖2)表明擴散速率不規(guī)則地隨著間隙氧濃度的變化而變化。這說明分子氧不可能是增強擴散的原因,或者說分子氧不占主導(dǎo)作用。他還認為增強因素與硅片的熱歷史有關(guān),即使在同一溫度下,不同的硅片之間擴散速率可相差10倍。1985年W.Bergholz等人在實驗中發(fā)現(xiàn)濃度為3×1017cm-3的氧原子的沉積會產(chǎn)生濃度為1.5×1017cm-3的間隙硅原子,他們認為Ourmazd等人提出的自間隙硅-氧復(fù)合體模型能夠解釋氧的增強擴散。后來,此模型被R.C.Newman的實驗所否定。Newman提出了硅自間隙模型,此模型認為沉淀反應(yīng)產(chǎn)生一個硅自間隙原子I,即:Οi+ΟiΚ=2→Οprec2+ΙOi+Oi?→?K=2Oprec2+I其中上標“prec”表明了O2以沉淀態(tài)形式存在。但是,U.sele等人認為此模型由于不含氧,因此不能解釋T<700℃時氧的長程擴散(見圖3、圖4)。由圖3可以看出,當T為550～600℃時,氧的擴散速率不是一個定值,不再滿足正常擴散的擴散速率公式,而是比正常擴散要快得多。由圖4可以看出,當T<500℃時,速率曲線尾部成指數(shù)衰減,注入的深度隨著溫度的降低而增加,而且比正常擴散的擴散深度大幾個數(shù)量級。U.sele等人的實驗結(jié)果要求存在一種比間隙氧擴散快得多的含氧物來滿足氧的長程擴散。他認為他提出的分子氧模型,能夠比較滿意地解釋400℃<T<700℃時氧的長程擴散。在分子氧模型的基礎(chǔ)上,S.A.McQuaid提出了氧對模型。此模型認為,350℃≤T≤500℃時,間隙氧濃度的損失速率及熱施主的形成速率與[Oi]的n次方成正比,即:d[Οi]dt∝[Οi]nd[Oi]dt∝[Oi]n、d[ΤD]dt∝[Οi]n?nd[TD]dt∝[Oi]n?n的值與溫度有關(guān)。當T<400℃時,n約為2,T為450℃時,n值約為4,而當T增加到500℃時,n值約為9(見圖5)。這種平衡顯然要求分子氧比間隙氧的擴散速率要快得多。S.A.McQuaid認為,[Oi]在整個溫度范圍內(nèi)的損失過程是由氧團的分解速率和形成速率所決定的。當T=500℃時,d[Oi]/dt∝[Oi]9說明此時氧團的形成速率占主導(dǎo)地位,這種形成機制可用來解釋含有不同數(shù)目氧原子的不同種類的熱施主的形成過程。后來,S.A.McQuaid又提出由于氧對的加入,氧團形成兩類,一類氧團包括奇數(shù)個氧原子,一類氧團包括偶數(shù)個氧原子。熱施主是含有奇數(shù)個氧原子的氧團。氧對模型由于能夠比較好地解釋許多實驗現(xiàn)象,目前倍受重視。當300℃<T<400℃時,氧的擴散速率滿足正常擴散速率擴散公式(1)或(2),這已被一些實驗所證明。不過,應(yīng)力引起的二向性實驗表明,經(jīng)過特殊熱處理過的樣品的間隙氧原子跳躍速度會增強。后來,Newman等人給出解釋,他們認為這是由內(nèi)部點缺陷——氧復(fù)合體的非平衡所引起的一種暫時的現(xiàn)象。這種復(fù)合體很快就會消失,間隙氧[Oi]擴散速率恢復(fù)到正常擴散速率。3硅中的氮的擴散近年來,氮在硅中的行為日漸受到重視。對于區(qū)熔法(FZ),主要是在氬氣氛中加入百分之幾的氮氣。氮不與熔硅反應(yīng),但在溫度高于1300℃時卻與固體硅反應(yīng),反應(yīng)所生成的氮化硅覆蓋在熔區(qū)附近的多晶硅上,隨著熔區(qū)的移動,氮化硅熔解,最終進入硅晶體。對于直拉法(CZ),則是在坩堝中加入適量的氮化硅粉末,或是在坩堝內(nèi)壁涂以氮化硅涂層,還可利用高純氮氣作保護氣氛。值得注意的是,加入的氮含量不得超過熔點1415℃時的熔解度,否則就有氮化硅析出,浮在熔液面上,使單晶無法生成。關(guān)于氮擴散這方面的研究,國內(nèi)國外報道的不多。但由于氮在硅中重要性的增加,研究硅中氮的擴散具有重要的意義。60和70年代,Nozaki等人,Clark等人和Denisova等人采用直接氮化法和離子注入氮法測得高溫時氮的擴散速率比較低,在1200℃約為10-11cm2/s(見圖6)。80年代,有人對硅中氮的擴散系數(shù)提出了新的看法。Itoh等人在800～1200℃時對硅片進行不等時的熱處理,通過采用SIMS法測量氮濃度隨深度的變化,得出N-N對的擴散系數(shù)滿足下述公式:D=2.7×103exp(-2.8eV/kΤ)cm2/sD=2.7×103exp(?2.8eV/kT)cm2/s此公式計算值比以前報道值(即1200℃約為10-11cm2/s)大4至5個數(shù)量級,Itoh認為兩者之間的差異是由于雜質(zhì)氮原子在硅晶格中有不同的原子結(jié)構(gòu)而引起的。具有分子結(jié)構(gòu)的N-N對在高溫時與硅晶格的鍵比較弱,它們可以在晶格中移動。而以前報道的氮的引入采用直接氮化和離子注入法,氮原子可能處于替代位而不易擴散,而氮原子以氮對形式擴散時,則擴散速率較快。Itoh等人還提出了兩種氮的擴散機制。一種是N-N對代替兩個硅原子或占據(jù)雙空位,N-N對的結(jié)合能很大,N-N對并不分解。此模型在解釋N-N對沿著位錯聚集時遇到了困難。另一種模型是N-N對分解形成不能自由移動的SiN結(jié)合態(tài),這是一種相變過程,于是,位錯周圍的平衡濃度降低。當N-N對的濃度高于固溶度時,N-N對便能沿著位錯快速擴散。隨后,AkitoHara等人首次報道了在氮氣氛下退火氮的擴散。他們發(fā)現(xiàn)在氮氣氛下高溫退火后的直拉硅片淬冷后有電活中心(EACs)存在。EACs的形成需要滿足兩個條件:一是需要有氧雜質(zhì),因為區(qū)熔硅中并不形成EACs;二是淬冷后的硅片有一種未知的缺陷,這種缺陷經(jīng)實驗證實是氮,他們假設(shè)EACs的濃度與氮濃度成比例,推出氮的擴散系數(shù)比以前報道的大4～5個數(shù)量級,這與Itoh等人的觀點是一致的。4氧、氮擴散的研究當T≥700℃和300℃≤T≤400℃時,氧的擴散為正常擴散,當400℃<T<700℃