光-電-化學(xué)催化集成降解酸性大白菜3r

光-電-化學(xué)催化集成降解酸性大白菜3r

光氧化氧化或難分解的有機(jī)污染物已成為當(dāng)前污染控制領(lǐng)域最活躍的研究熱點(diǎn)之一。在對(duì)有機(jī)污染物的光束分解的研究中，評(píng)價(jià)優(yōu)秀的光束材料的選擇非常重要。由于其氧化還原能力高、催化反應(yīng)強(qiáng)度高、活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、對(duì)人體有害等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越多的科學(xué)家開(kāi)始研究tio2。然而，由于傳統(tǒng)的負(fù)荷法限制，很難控制tio2膜的均勻性和粒度，因此，及其性能、表面和界面效應(yīng)降低，最終的化學(xué)習(xí)動(dòng)物周期。為了提高其抗彎性，除了研究tio2負(fù)荷技術(shù)外，還需要對(duì)tio2膜的葉片進(jìn)行分段，并且很難將suo2膜的葉片浪費(fèi)。將其分解到氧化物或其他表面和界面，以降低其電導(dǎo)率。為了提高其抗彎性，除了研究tio2的負(fù)荷技術(shù)外，還需要對(duì)室外和tio2膜光的提取進(jìn)行調(diào)整。光電爆產(chǎn)是指具有高含量、高鉻合金超壓的純石墨電極為電極，即51電極為輔助電極（或電極）。在負(fù)載光的情況下，將tio2膜的陽(yáng)光明媚電子移到陽(yáng)光明媚的陽(yáng)光明媚中，以降低“電子-空孔”的回波率，充分發(fā)揮光生空孔的氧化能力，提高tio2膜的光電導(dǎo)率。然而，在對(duì)光電壓浪費(fèi)的研究中，僅使用tio2膜的光電分析阻力，而陰性和銀行電氣的氧化物在銀極板中的分解。陰陽(yáng)電極同時(shí)處理銀極板和陽(yáng)極板中的有機(jī)物，達(dá)到雙極雙效的目的，進(jìn)一步提高了電鉻預(yù)算器的效率。然而，這方面的文獻(xiàn)尚未報(bào)道。在本研究中，該裝置由tio2膜電極制成，具有評(píng)價(jià)氫超壓垂直電極的純石墨電極為電極，即fe2fe2。它具有良好的分解和脫軌處理，可以提高該裝置對(duì)有機(jī)污染物的機(jī)械分解和分解效率。tio2顆粒在一定條件下通過(guò)光電源、電離作用，對(duì)陽(yáng)離子極中的染料進(jìn)行分解和分解，同時(shí)從石墨電極產(chǎn)生的氧化和fe2。從fe2中提取的碳化合金。1實(shí)驗(yàn)部分1.1材料、儀器和儀器試劑:酸性大紅3R(工業(yè)級(jí)),硫酸鈉(分析純),其他試劑均為分析純.主要設(shè)備:自制光/電/化學(xué)催化集成反應(yīng)器(見(jiàn)圖1);DJS-292雙顯恒電位儀(上海雷磁新涇儀器有限公司);高純石墨電極材料(廣州市金龍?zhí)胤N石墨制品廠);ACO-9610海利隔膜式氧泵(廣東海利集團(tuán)有限公司);721型分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司);LengguangSpectrumlab54紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海棱光技術(shù)有限公司);GGZ-125紫外線(xiàn)高壓汞燈(上海亞明有限公司);85-1型磁力攪拌器(上海司樂(lè)儀器廠);217型甘汞參比電極(上海精密科學(xué)儀器有限公司);MF47萬(wàn)用電表(南京金川電表制造有限公司),等.1.2最大風(fēng)壓高度3.3cm2如圖1所示,反應(yīng)裝置分為陰極室和陽(yáng)極室,用鹽橋相連.陽(yáng)極以純鈦片為電極基底材料,采用熱氧化法制備二氧化鈦薄膜光電催化電極,有效幾何面積為17.2cm2;陰極為高純石墨電極,有效幾何面積為9.3cm2;飽和甘汞電極(SCE)為參比,在恒電位模式下工作.用壓縮空氣作為陰極液中溶解氧來(lái)源,通過(guò)陰極底部的微孔曝氣管連續(xù)向陰極液鼓氣,氣量約為2.5L/min,實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前預(yù)先鼓氣30min.陽(yáng)極室溶液用磁力攪拌子攪動(dòng).本實(shí)驗(yàn)在陽(yáng)極室和陰極室同時(shí)降解染料廢水.陰極溶液和陽(yáng)極溶液的體積分別為50和100mL.在陽(yáng)極室中,考察了熱氧化法制備得到的二氧化鈦薄膜光電催化電極的光電流響應(yīng)特性,及光電催化處理染料廢水的降解脫色率.在陰極室則考察了陰極電位、溶液初始pH值等因素對(duì)過(guò)氧化氫產(chǎn)量的影響,以及過(guò)氧化氫與亞鐵離子形成的電Fenton反應(yīng)對(duì)染料的降解脫色作用.1.3過(guò)氧化氫凈產(chǎn)量測(cè)定方法采用標(biāo)準(zhǔn)高錳酸鉀溶液滴定法分析陰極液中過(guò)氧化氫的生成累積量.為測(cè)得溶液中過(guò)氧化氫的凈產(chǎn)量,同時(shí)避免干擾滴定終點(diǎn)的確定,實(shí)驗(yàn)采用50mL蒸餾水為陰極液,0.02mol·L-1Na2SO4作為支持電解質(zhì),溶液pH=3,在恒電位模式下電解.1.4l-1na2so4的脫色率陰極槽中待處理水樣為50mL濃度為30.0mg·L-1酸性大紅3R溶液,0.02mol·L-1Na2SO4作為支持電解質(zhì),溶液pH=3.恒電位工作一定時(shí)間后,用721型分光光度計(jì)于酸性大紅3R的主吸收波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度,依下式計(jì)算脫色率:上式中,Et是處理到t時(shí)刻時(shí)含酸性大紅3R水溶液的脫色率;A0是原水處理前的吸光度;At是處理到t時(shí)刻時(shí)水溶液的吸光度.1.5由于鳳陽(yáng)室內(nèi)染料的分解和分析陽(yáng)極室中待處理廢水同樣為100mL濃度為30.0mg·L-1酸性大紅3R染料溶液,未調(diào)節(jié)溶液的初始pH值,其余同上.2結(jié)果與討論2.1紫外照射tio2/ti陽(yáng)極時(shí)光電流隨術(shù)后溫度的變化用125W紫外燈光源照射TiO2/Ti薄膜陽(yáng)極,陰極則處在室內(nèi)自然光條件下,陽(yáng)極溶液是0.5mol·L-1的100mLNa2SO4溶液,陰極液是0.5mol·L-1的50mLNa2SO4溶液.當(dāng)紫外燈照射TiO2/Ti陽(yáng)極時(shí),發(fā)現(xiàn)其光電流有明顯增大,結(jié)果見(jiàn)圖2,圖中曲線(xiàn)(a)是在無(wú)紫外光照射時(shí),陽(yáng)極電流隨陽(yáng)極電位Ea增大而逐漸升高的結(jié)果;曲線(xiàn)(b)是在有紫外光照射時(shí),在同樣的陽(yáng)極電位遞增情況下,陽(yáng)極電流明顯增大的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.這表明由熱氧化法制成的TiO2薄膜電極具有半導(dǎo)體電極的特征,價(jià)帶中的電子載流子被光激發(fā),從價(jià)帶克服禁帶能壘躍遷到導(dǎo)帶,從而形成明顯的光電流.2.2光催化氧化原理光激發(fā)TiO2薄膜半導(dǎo)體時(shí),雖然價(jià)帶中的電子得到能量后躍遷到導(dǎo)帶,留下空穴在價(jià)帶,但此電子不穩(wěn)定,極易回到價(jià)帶與空穴復(fù)合.如果加上一個(gè)陽(yáng)極偏壓將光生電子帶走,就能有效阻止電子與空穴復(fù)合,提高光生空穴的利用率,從而達(dá)到增強(qiáng)光生空穴對(duì)有機(jī)物的氧化降解能力.圖3是在光催化和光電催化兩種不同條件下,用TiO2薄膜陽(yáng)極對(duì)陽(yáng)極槽中的酸性大紅3R催化降解脫色的對(duì)比結(jié)果.由圖可知,當(dāng)陽(yáng)極僅在光照條件下對(duì)染料進(jìn)行降解時(shí),即只有光催化作用時(shí),陽(yáng)極槽中的酸性大紅3R溶液在60min內(nèi)的脫色率僅為12.8%,如圖3中曲線(xiàn)(b)所示;而在光電聯(lián)合作用時(shí),在60min內(nèi)脫色率提高到了60%,比沒(méi)有電作用時(shí)提高了47%,如圖3曲線(xiàn)(a)所示.其相應(yīng)的CODCr有原來(lái)的44mg·L-1降低到22.4mg·L-1,去除率達(dá)到49%.這是因?yàn)橥饧雨?yáng)極偏壓有效地阻止了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合,從而提高光生空穴的利用率,加強(qiáng)了對(duì)酸性大紅3R的催化降解脫色能力.相似的結(jié)果在文獻(xiàn)中也有報(bào)道.2.3陽(yáng)極上產(chǎn)生過(guò)氧化氫在以往的有關(guān)光電催化文獻(xiàn)中,僅研究了陽(yáng)極對(duì)有機(jī)污染物的催化降解作用,陰極僅作輔助電極未能對(duì)有機(jī)物進(jìn)行降解.其實(shí)應(yīng)利用陰極的還原特性,充分發(fā)揮其間接電化學(xué)氧化作用,以提高光電催化反應(yīng)效率.根據(jù)在酸性溶液中溶解氧可被發(fā)生兩電子的電化學(xué)還原反應(yīng)生成過(guò)氧化氫的電極反應(yīng)原理:可利用陰極的還原作用在陰極槽中產(chǎn)生過(guò)氧化氫,再利用電化學(xué)產(chǎn)生的過(guò)氧化氫與亞鐵形成的H2O2/Fe2+催化氧化體系即電Fenton試劑,對(duì)酸性大紅3R進(jìn)行催化氧化降解脫色.反應(yīng)(1)式作為電極反應(yīng),其反應(yīng)產(chǎn)物H2O2的產(chǎn)生量除與陰極電位有關(guān)外,還與溶液中氫離子濃度有關(guān).另外,還應(yīng)當(dāng)考慮到陰極上可能發(fā)生的副反應(yīng):即溶液中的溶解氧發(fā)生四電子還原反應(yīng)直接生成水,使得反應(yīng)(1)式的效率降低.此外,當(dāng)溶液中有過(guò)氧化氫積累后,也將促進(jìn)(3)式這樣的副反應(yīng):從而消耗溶液中已經(jīng)產(chǎn)生的過(guò)氧化氫,使電流效率降低.在酸性溶液中陰極上還會(huì)發(fā)生析氫反應(yīng):為提高陰極產(chǎn)生過(guò)氧化氫的效率,本實(shí)驗(yàn)中選擇了具有較高析氫超電位的石墨作為陰極材料,以抑制陰極析氫的副反應(yīng).陰極上產(chǎn)生過(guò)氧化氫的適宜電位,可根據(jù)陰極極化曲線(xiàn)得出.圖4是采用恒電位的方式測(cè)得的極化曲線(xiàn),該曲線(xiàn)反映了陰極電位與瞬間電流的關(guān)系.由圖可知,當(dāng)-Ec>0.36V(圖中虛線(xiàn)與橫坐標(biāo)的交點(diǎn))后,電流值隨著-Ec增大而迅速增加,表明此時(shí)陰極上開(kāi)始有過(guò)氧化氫生成(如(1)式),并開(kāi)始在溶液中逐漸累積.因此,為在陰極獲得過(guò)氧化氫,陰極電位-Ec至少要比0.36V大.但并非陰極電位-Ec越高,溶液中生成并積累的過(guò)氧化氫就越多.因?yàn)殛帢O電位-Ec太高,會(huì)促進(jìn)副反應(yīng)(2)、(3)和(4)式發(fā)生,降低電流效率,因此,若考慮陰極上過(guò)氧化氫的產(chǎn)生量又考慮電流效率,則應(yīng)當(dāng)選擇適宜的陰極電位.圖5顯示了陰極槽中過(guò)氧化氫的濃度(積累量)和電流效率與陰極電位之間的關(guān)系.圖中曲線(xiàn)(a)是過(guò)氧化氫濃度隨陰極電位的變化曲線(xiàn),曲線(xiàn)(b)則是產(chǎn)生過(guò)氧化氫的電流效率與陰極電位之間的關(guān)系曲線(xiàn).由圖5曲線(xiàn)(a)可知,當(dāng)-Ec持續(xù)增大時(shí),過(guò)氧化氫的濃度先隨之增大,因-Ec增大加快了生成過(guò)氧化氫的電極反應(yīng)界面的電子傳遞速度((1)式).但在-Ec大于0.66V后,溶液中過(guò)氧化氫的濃度反而降低,此時(shí)在陰極上的副反應(yīng)(3)和(4)式被加強(qiáng)了,即大量的過(guò)氧化氫在陰極被還原為H2O,再進(jìn)一步提升陰極電位時(shí)也明顯伴有H2的析出.由曲線(xiàn)(b)知,在增大陰極電位-Ec的過(guò)程中,電流效率呈下降之趨勢(shì),這主要?dú)w因于更多的電能消耗在副反應(yīng)等上所致.因此,-Ec=0.66V(vs.SCE)為產(chǎn)生過(guò)氧化氫較適宜的陰極電位.2.4ph對(duì)氫化反應(yīng)的影響根據(jù)(1)式知,陰極槽中溶液pH是影響過(guò)氧化氫產(chǎn)量的重要因素之一.圖6考察了過(guò)氧化氫的濃度和電流效率與溶液pH之間的關(guān)系.圖中的曲線(xiàn)(a)是指陰極槽溶液中累積的過(guò)氧化氫濃度,相應(yīng)的電流效率由曲線(xiàn)(b)表示.由圖6可知,在溶液呈中性至較強(qiáng)酸性的實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),溶液pH越低,溶液中生成過(guò)氧化氫的濃度越高,相對(duì)應(yīng)的電流效率也較高.因在低pH的溶液中氫離子濃度較高,促進(jìn)了(1)式的反應(yīng).但綜合考慮到后期實(shí)驗(yàn)中將在溶液中加入亞鐵離子與過(guò)氧化氫組成的H2O2/Fe2+催化體系的pH適宜范圍,后續(xù)實(shí)驗(yàn)選溶液pH=3為宜.2.5酸催化氧化降解反應(yīng)中過(guò)氧化氫的積累與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系陰極槽溶液中過(guò)氧化氫的積累濃度,不僅與陰極電位和溶液pH有關(guān),而且也與電極反應(yīng)時(shí)間相關(guān).若陰極產(chǎn)生的過(guò)氧化氫未被消耗,則其在陰極槽溶液中的積累濃度應(yīng)隨時(shí)間線(xiàn)性遞增.但實(shí)際上當(dāng)過(guò)氧化氫濃度增大時(shí),將促進(jìn)反應(yīng)(3)式的進(jìn)行,從而無(wú)效消耗一定量的過(guò)氧化氫,使得溶液中過(guò)氧化氫積累濃度增長(zhǎng)趨緩.圖7中曲線(xiàn)(a)反映了過(guò)氧化氫的積累濃度與反應(yīng)時(shí)間之間的關(guān)系.圖7中曲線(xiàn)(b)反映的電流效率與隨時(shí)間遞增而遞減的結(jié)果,也從一個(gè)側(cè)面說(shuō)明了過(guò)氧化氫被還原分解的情況,且累積的過(guò)氧化氫濃度越大分解程度越高,這致使過(guò)氧化氫濃度的增大在反應(yīng)后期呈趨緩.因此,在本實(shí)驗(yàn)過(guò)程中較難在溶液中得到高濃度的過(guò)氧化氫.但在以催化氧化反應(yīng)為目的的陰極反應(yīng)過(guò)程中,陰極上產(chǎn)生的過(guò)氧化氫,會(huì)在催化降解有機(jī)物的過(guò)程中被及時(shí)有效消耗,而很難出現(xiàn)積累現(xiàn)象.故可以預(yù)期的是,在實(shí)際的酸性大紅3R染料被催化降解過(guò)程中,應(yīng)該有相對(duì)較高的電流效率.2.6投加量對(duì)酸性結(jié)論3r的降解脫色率和脫色效率的影響圖8是在不同的反應(yīng)條件下,陰極槽中酸性大紅3R溶液的脫色處理效果.曲線(xiàn)(c)是沒(méi)有空氣通入石墨陰極底部的情況,與曲線(xiàn)(b)中通入空氣的脫色效果相比,很明顯色度去除率要低很多,可見(jiàn)溶液中溶解氧不足時(shí),酸性大紅3R的降解脫色效果很差,這反映出過(guò)氧化氫的產(chǎn)量很低.若在鼓空氣的同時(shí),再在陰極溶液中加入亞鐵離子與過(guò)氧化氫形成電Fenton反應(yīng)時(shí),則有最好的降解脫色處理效果.此時(shí),染料溶液的脫色率Et與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)見(jiàn)圖中曲線(xiàn)(a)所示.與無(wú)亞鐵離子催化的曲線(xiàn)(b)相比,電Fenton反應(yīng)初期溶液的降解脫色率增大尤為顯著,如在反應(yīng)進(jìn)行到10min時(shí),電Fenton的脫色率為41.9%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于無(wú)亞鐵離子反應(yīng)體系的14.9%.在反應(yīng)處理80min后,前者的脫色率已達(dá)92%以上(相應(yīng)的CODCr去除率達(dá)到73.6%),高出后者20%左右.溶液中加入的少量亞鐵離子,與陰極產(chǎn)生的過(guò)氧化氫組合形成了電Fenton反應(yīng).亞鐵離子催化過(guò)氧化氫產(chǎn)生的羥基自由基OH·對(duì)酸性大紅3R的降解脫色起到了關(guān)鍵作用:上式中生成的Fe3+繼續(xù)與過(guò)氧化氫或者溶液中有機(jī)物的中間產(chǎn)物反應(yīng),被還原再生得到Fe2+,使得反應(yīng)(5)式得以持續(xù).事實(shí)上,在本實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所形成的電Fenton反應(yīng)中,Fe3+的催化再生途徑,還包括了Fe3+在陰極上被還原的電極反應(yīng):該電極反應(yīng)的存在,使得鐵離子的催化再生不再僅僅依靠(6)~(8)式的反應(yīng).這不僅減少了過(guò)氧化氫的消耗,提高了其利用率,同時(shí)也使鐵離子的催化再生更容易,提高了亞鐵離子的催化效率.這使得在本實(shí)驗(yàn)研究中所形成的電Fenton反應(yīng),與一般單純的Fenton反應(yīng)相比,即使加入更低濃度的亞鐵離子,同樣可以達(dá)到較好的催化降解脫色效果.圖9的實(shí)驗(yàn)結(jié)果正說(shuō)明了這一問(wèn)題.圖9反映了陰極溶液中不同F(xiàn)e2+濃度與過(guò)氧化氫形成的電Fenton反應(yīng),對(duì)酸性大紅3R溶液脫色率的影響.由圖可知,當(dāng)Fe2+濃度在0.58mmol·L-1(曲線(xiàn)(d))~0.036mmol·L-1(曲線(xiàn)(b))范圍內(nèi)遞減時(shí),雖Fe2+濃度降低了16倍,但該電Fenton反應(yīng)對(duì)酸性大紅3R的最終降解脫色效率變化不大.只是在反應(yīng)初期高Fe2+濃度(曲線(xiàn)(d):0.58mmol·L-1)表現(xiàn)出了相對(duì)較高的脫色率,但在反應(yīng)后期低Fe2+濃度降解效率略好(曲線(xiàn)(c):0.07mmol·L-1).不過(guò)當(dāng)Fe2+濃度繼續(xù)降低到0.007mmol·L-1,降解脫色效果明顯變差.在單純的Fenton反應(yīng)體系中,一般情況下若Fe2+濃度低至0.036mmol·L-1左右,很難達(dá)到明顯的降解脫色效果.可見(jiàn)在電Fenton體系中,即使添加較低濃度的Fe2+催化劑,已能發(fā)揮良好的催化氧化了.根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,本研究中選擇Fe2+投加量為0.036mmol·L-1即可.2.7應(yīng)器中剩余溶液的降解圖10是酸性大紅3R染料水溶液在催化降解處理前后的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖.可以看到酸性大紅3R在400~600nm之間有一明顯吸收峰,這是—N=N—基與萘環(huán)共軛體系的吸收峰;同時(shí),在近紫外區(qū)200~350nm之間有吸收帶,這是由苯環(huán)、萘環(huán)或雜環(huán)不飽和體系引起.實(shí)驗(yàn)表明經(jīng)過(guò)降解脫色處理后,反應(yīng)器中剩余溶液在可見(jiàn)光區(qū)的吸收峰隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)而