鈣鹽提取液的提取方法研究進展

鈣鹽提取液的提取方法研究進展

硫酸（lac-acid）的學(xué)名是氨基丙烯酸，從旋光性可分為l-草甸酸、d-草甸酸和l-草甸酸。乳酸是一種重要的有機酸,乳酸及其衍生物廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、飼料和化工等領(lǐng)域,由于人體只能代謝L-乳酸的酶,D-乳酸不能被人體吸收,世界衛(wèi)生組織提倡使用L-乳酸作為食品添加劑和內(nèi)服藥品,取代目前普遍使用的DL-乳酸。用L-乳酸生產(chǎn)的聚乳酸(PLA),可替代PVC、PP等石油原料生產(chǎn)的化工品作包裝材料等,具有聚苯乙烯相似的光澤度和加工性能,另外由于PLA具有良好的生物相容性,可廣泛應(yīng)用于醫(yī)用材料,如藥物緩釋材料、組織工作材料、手術(shù)縫合線、骨折固定等,被認為是最具發(fā)展前景的生物可降解材料。因此具有廣闊的發(fā)展前景,但降低L-乳酸的生產(chǎn)成本,生產(chǎn)高質(zhì)量低成本的L-乳酸則是其中的關(guān)鍵。微生物發(fā)酵是目前L-乳酸生產(chǎn)的主要方法,由于乳酸發(fā)酵過程中產(chǎn)生的乳酸使得發(fā)酵液pH值降低,阻礙了發(fā)酵過程的進行,因此往往會加入堿(石灰)或氨水中和沉淀,然后經(jīng)硫酸酸化制得乳酸。這一生產(chǎn)工藝包括酸解、沉淀、過濾等過程,需要消耗大量酸堿,勞動強度大,形成大量廢液、廢渣污染環(huán)境,制約乳酸行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展,因此如何提高乳酸的生產(chǎn)效率和減輕對環(huán)保的壓力成為具有重要意義。本文重點介紹幾種L-乳酸新型提取精制方法,包括色譜分離技術(shù)、雙極膜電滲析技術(shù)、納濾膜和分子蒸餾技術(shù)、萃取技術(shù)。1葡萄糖和乳酸的分離和利用最佳條件是受色譜技術(shù)在檸檬酸已經(jīng)得到工業(yè)化應(yīng)用,乳酸上鮮見報道,實際上色譜分離技術(shù)在乳酸生產(chǎn)中的應(yīng)用也比較廣泛。徐佳妮等［1］通過模擬發(fā)酵液中乳酸和葡糖糖的比例,考察固定相、流動相濃度、溫度、流速等因素對乳酸和葡萄糖分離的影響做了研究,發(fā)現(xiàn)葡萄糖和乳酸的分離度隨著固定相上羧酸基含量增加,先上升后下降,當(dāng)羧酸基含量小于30%時,實現(xiàn)完全分離;隨著孔容的增加,葡萄糖和乳酸與固定相的吸附作用增加,有利于兩者的分離,固定相的孔容在0.8~1.0之間,葡萄糖和乳酸的分離最佳。以鹽酸溶液為流動相對葡萄糖和乳酸的分離優(yōu)于以水為流動相,但是鹽酸五人比較嚴重且對系統(tǒng)有很大腐蝕性;溫度對葡萄糖和乳酸的分離影響很小,50°的溫度差距對分離偏差只影響3%;流速對葡萄糖和乳酸的分離影響很大,當(dāng)流速在0.1mL/min和0.2mL/min時葡萄糖和乳酸的分離效果最好。本公司采用順序式模擬移動色譜技術(shù)從乳酸發(fā)酵酸解液中純化乳酸的生產(chǎn)工藝。采用陰陽樹脂離子交換法,通過陰離子樹脂自身堿型與鹽型的轉(zhuǎn)換過程,采用模擬移動樹脂的多級離子交換分離裝置從乳酸發(fā)酵酸解液中一步分離濃縮得到乳酸。多級分離提濃段乳酸的收率可達95%~98%,L-乳酸的純度>99%。乳酸收集液的濃度為20%以上,可直接進行濃縮生產(chǎn)高濃度乳酸產(chǎn)品。2雙極膜電滲析分離發(fā)酵液雙極膜電滲析技術(shù)［2］是在離子交換基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種高效膜分離技術(shù),其基本依據(jù)是離子在電場作用下的定向運動和離子交換膜的選擇透過性,以及雙極膜特有的水解產(chǎn)生H+、OH－的能力.在此法中同時還有配套使用的陰膜和陽膜.陽膜通常含有帶負電的活性基團,能透過陽離子,陰離子則受到阻擋;而陰膜通常含有帶正電的活性基團,能透過陰離子,但排斥和阻擋陽離子.這就是離子交換膜的選擇透過性.雙極膜因其由陰陽膜締合而成,所以兼具陰陽膜的特性;同時產(chǎn)生了新的特性:在電場作用下能解離水,產(chǎn)生H+和OH－。徐芝勇等［2］正在從事這方面的研究,但由于雙極膜價格貴,設(shè)備一次性投入很大,因而在大規(guī)模生產(chǎn)上還不是很普及.所以若能在雙極膜本身的生產(chǎn)方面有所突破,那么雙極膜電滲析技術(shù)在有機酸生產(chǎn)中的應(yīng)用前景將會非常樂觀。從1995年后,在美國、意大利、日本、法國和德國等都紛紛建立了雙極膜電滲析法生產(chǎn)有機酸或氨基酸的工廠［3］歐洲EURODIA技術(shù)公司10年前在中國推廣,由于上游發(fā)酵技術(shù)不成熟且電滲析法能耗較大,5000t乳酸廠工業(yè)化生產(chǎn)不正常。目前國內(nèi)大多還只停留在實驗研究階段。Nispen4在1989年,發(fā)明了一種用雙極膜從發(fā)酵液中提取和純化乳酸的方法.Hábová等進一步改進,采用兩步法從發(fā)酵液中分離乳酸,并對影響結(jié)果的條件進行了大量的研究,最佳結(jié)果是:第一步用普通電滲析(ED)濃縮乳酸鹽達到175g/L,第二步再用雙極膜電滲析轉(zhuǎn)化乳酸,使含量達到151g/L。LiHong等［10］直接制作了一個雙極膜電滲析生物反應(yīng)器,整合在發(fā)酵設(shè)備中,實時提取生成的乳酸.生物反應(yīng)器還備有自動pH傳感器,在不另加堿的情況下,就能自動調(diào)節(jié)好pH.另外還發(fā)現(xiàn)通過這樣的生物反應(yīng)器及時地分離乳酸,降低了發(fā)酵的產(chǎn)物抑制,提高了乳酸的產(chǎn)出率。李娟等［5］對雙極膜電滲析分離發(fā)酵液中L-乳酸進行了研究,采用三室型雙極膜電滲析裝置將發(fā)酵液中的L-乳酸鈉轉(zhuǎn)化為L-乳酸。采用去除菌絲體后的L-乳酸發(fā)酵液為分離體系,在最優(yōu)操作條件下(流速40L/h,電壓15V)對2L的100.25g/L乳酸鈉發(fā)酵液進行分批重復(fù)電滲析處理。結(jié)果表明:整個過程的轉(zhuǎn)化率為81.22%,損失率為1.5%,能耗為0.81kW·h/kg,電流效率為91.8%,得到的L-乳酸質(zhì)量濃度可達144.31g/L.電滲析殘液補糖后可回到發(fā)酵罐中用于發(fā)酵生產(chǎn)L-乳酸。何巧力等［6］在對雙極膜分離發(fā)酵液乳酸做了研究,采用雙極膜和陰離子交換樹脂交替排列組成的二隔室(淡化室和濃縮室)電滲析器進行乳酸分離,在直流電場的作用下,淡化室乳酸根離子通過陰膜到達濃縮室并受到雙極膜的阻礙停留在濃縮室,從而達到乳酸分離的目的。在操作電壓14V,進料濃度0.3mol/L,進料濃度比為3時,乳酸回收效果最好、電流效率最高。采用雙極膜電滲析技術(shù)可以濃縮發(fā)酵液中的有機酸,可以除去發(fā)酵液中的無機鹽離子.對于發(fā)酵產(chǎn)物為有機酸鹽的,還可以實現(xiàn)從有機酸鹽到有機酸的轉(zhuǎn)化,而不需要另外加酸,也不產(chǎn)生任何酸堿鹽廢液.因此能夠減少環(huán)境污染,降低化工原料和能源消耗,具有顯著的工業(yè)應(yīng)用價值和環(huán)境效益.同時因其產(chǎn)品回收率高、純度高,而由此導(dǎo)致的產(chǎn)品質(zhì)量提高所帶來的經(jīng)濟效益值得研究推廣。3乳酸的l-乳酸分離分子蒸餾［7］(moleculardistillation)也稱為短程蒸餾,是在高真空度條件下進行的非平衡連續(xù)蒸餾過程,適合于分離低揮發(fā)度、高相對分子質(zhì)量、高沸點、高粘度、熱敏性和具有生物活性的物料。目前在醫(yī)藥食品、精細化工等行業(yè)應(yīng)用比較廣泛,其在乳酸生產(chǎn)過程中的應(yīng)用目前也很普及。鄭弢等［7］研究了用分子蒸餾方法對L-乳酸進行精制的工藝。粗乳酸不需要進行其他脫水及脫色方法處理,只需通過2次分子蒸餾,即可得到高純度的L-乳酸?？疾炝瞬僮鬟^程中蒸餾溫度、進料速率、刮膜器轉(zhuǎn)速等對L-乳酸收率及純度的影響。王甲衛(wèi)等［8］用分子蒸餾法分離發(fā)酵液中的乳酸,以預(yù)處理后乳酸發(fā)酵液為對象,用分子蒸餾法來進行乳酸的分離提純,在pH值為2、溫度為80℃、進料速率為150~180mL/h、真空度在20~80Pa下得到了純度為96%、耐熱15min的乳酸,同時分析了乳酸的其它幾項指標(biāo)并做了乳酸產(chǎn)品及標(biāo)準品的質(zhì)譜圖對比.分析的指標(biāo)中,完全達到GB2023-80對乳酸的質(zhì)量規(guī)定,并且乳酸產(chǎn)品與標(biāo)準品的質(zhì)譜圖吻合很好。孫波等［9］以發(fā)酵液中的乳酸為原料,采用離心式分子蒸餾設(shè)備進行精制。研究了離心式分子蒸餾設(shè)備的蒸發(fā)面溫度、蒸發(fā)面轉(zhuǎn)速、冷熱面間距、冷熱面溫差對L-乳酸純度和收率的影響,試驗結(jié)果表明利用離心式分子蒸餾設(shè)備精制發(fā)酵L-乳酸的最適工藝條件為:壓力0.1Pa,進料溫度50~70℃,蒸發(fā)面溫度60~75℃,蒸發(fā)面轉(zhuǎn)速700~900r/min,冷熱面間距20~30mm,冷熱面溫差40~45℃,在此條件下操作L-乳酸的純度由80%提高到95%,收率為70%。用分子蒸餾技術(shù)分離L-乳酸,工藝簡單,步驟少,但一次性投資比較大。分子蒸餾技術(shù)是分離高品質(zhì)L-乳酸的一種有效工藝。AntoineBouchouxetc［10］研究了在乳酸生產(chǎn)納濾膜DK的使用和性能,同時對乳酸的回收率和純化效率進行了報告。納濾可有效地去除鈣、鎂離子從發(fā)酵液中的乳酸鈉在電滲析濃度和轉(zhuǎn)換。在最大的膜壓差下攔截了最大的雜質(zhì)和回收了乳酸。Mg2+和Ca2+的攔截分別為64±7%和72±7%,分別和乳酸的回收率達到25±2mol。硫酸和磷酸根離子也部分被除去(40%攔截)。不利的是氯離子通過膜保留了下來,因此更多的集中在滲透層。納濾也幾乎脫去了發(fā)酵液的全部色度。另一方面,硫酸鹽和磷酸鹽的攔截率分別達到了47±5和51±5%。在此狀態(tài)下的回收率很高,達到48±2mol。結(jié)果表明,納濾可以作為生產(chǎn)工藝中最后的純化步驟。PolomE,SzaniawskaD［11］研究對低濃度乳酸中雜質(zhì)攔截的最佳條件范圍。如交叉流速度的操作參數(shù)的影響,pH值對溶液穿過膜的壓力差和乳酸濃度的進料溶液對乳酸排斥反應(yīng)等。隨著料液中乳酸含量的增加,低排斥通過降低流速和穿過膜的壓力差及固定PH值仍可保持高的截留率。實驗數(shù)據(jù)表明,在適當(dāng)?shù)牟僮鲄?shù)下,納濾膜可以作為分離介質(zhì)實現(xiàn)去除乳酸中的雜質(zhì)。本公司采用納濾膜和分子蒸餾技術(shù)相結(jié)合的方法生產(chǎn)L-乳酸。此技術(shù)的要點為:1.選擇合適孔徑的膜去除發(fā)酵殘留的糖及大分子雜質(zhì),對于膜孔徑的選擇主要依據(jù)乳酸發(fā)酵的主要殘留物,正常情況下發(fā)酵殘留為多糖類、蛋白質(zhì)、二價和多價鹽等大分子雜質(zhì),所以我們先采取納濾膜進行預(yù)過濾;2.利用分子蒸餾去除發(fā)酵產(chǎn)生的小分子有機酸等雜質(zhì),達到純化乳酸的目的。經(jīng)過納濾膜后,乳酸中只有少量的小分子雜質(zhì)殘留,利用分子蒸餾可有效去除此類雜質(zhì),L-乳酸純度達到99%,收率90%左右。4乳酸的反萃和分離萃取技術(shù)在乳酸生產(chǎn)中的應(yīng)用,已經(jīng)報道過應(yīng)用TOPO(三正辛基氧化膦)、TBP(磷酸三丁酯)、高相對分子質(zhì)量的烷基化胺和季銨鹽,作為萃取劑來萃取有機酸,在他們的研究中,親水性的有機酸如乳酸在以上所提到的萃取劑中的萃取率都比較低。王甲衛(wèi)等［12］以L-乳酸發(fā)酵液為對象,以正丁醇為萃取劑,在pH值為2、溫度為25℃、n(乳酸)∶n(正丁醇)=1∶1、乳酸在發(fā)酵液中的質(zhì)量分數(shù)為30%時,經(jīng)3次萃取后,最終的萃取率可達到75.7%。萃取完成后,不需要將乳酸進行反萃,可將所得到的正丁醇與乳酸的混合體系作為底物進行酯化反應(yīng),生成乳酸丁酯,從而避開提取純?nèi)樗岬母卟僮饕?。陳敏?3］采用非常規(guī)介質(zhì)培養(yǎng)微生物細胞,溶劑選擇至關(guān)重要,根據(jù)相容性原則,油醇的相容性較好,但對乳酸的萃取能力卻比較小,如果直接加入培養(yǎng)基中最終并不能提高產(chǎn)酸率。三辛胺的萃取能力較好,但在飽和狀態(tài)中對乳酸菌生長的毒性較大。研究結(jié)果表明,在油醇中加入三辛胺組成復(fù)合溶劑用于乳酸發(fā)酵效果較好,它能將乳酸從水相中萃取出,同時對乳酸菌的毒性又較小。魏搏超等［14］研究了一種利用鹽析萃取法分離發(fā)酵液中乳酸的新方法.通過系統(tǒng)考察乳酸在不同鹽析萃取體系中的分配規(guī)律,發(fā)現(xiàn)K2HPO4－甲醇和K2HPO4－乙醇體系適合分離發(fā)酵液中的乳酸.發(fā)酵液中乳酸濃度為167g/L時,采用25%(質(zhì)量分數(shù))K2HPO4－26%甲醇鹽析萃取體系,乳酸的分配系數(shù)和回收率分別為4.01%和86.0%;采用14%K2HPO4－30%乙醇鹽析萃取體系,乳酸的分配系數(shù)和回收率分別為3.23%和90.6%.此時上相中殘余葡萄糖、菌體和可溶性蛋白的去除率分別達67.3%,100%和85.9%。ChoudhuryB［15］,比較了TOA和Aliqua