第十章-伏安法和極譜分析法

第十章伏安法和極譜分析法(書后習(xí)題參考答案)1.在0.10mol·L-1KCl溶液中鋅的擴(kuò)散電流常數(shù)為3.42．問0.00200mol·L-1的鋅溶液，所得的擴(kuò)散電流在下列條件下各為多少(微安)？所用毛細(xì)管汞滴落時(shí)間分別為3.00s，4.00s和5.00s，假設(shè)每一滴汞重5.00mg。解：平均擴(kuò)散電流公式為擴(kuò)散電流常數(shù)，汞滴質(zhì)量為5mg，c=0.00200mol·L-1=2mol·L-1(1)τ=3.00S,mg·s-1則μA(2)τ=4.00S,mg·s-1則μA(3)τ=5.00S,m=1mg·s-1則μA２.某金屬離子作極譜分析因得兩個(gè)電子而還原。該金屬離子濃度為0.0002mol·L-1，其平均擴(kuò)散電流為12.0mA，毛細(xì)管的m2/3t1/6值為1.60．計(jì)算該金屬離子的擴(kuò)散系數(shù)。解：已知n=2,c=0.000200mol·L-1=0.200mmol·L-1,μA,于是cm2·s-13.作一種未知濃度的鉛溶液的極譜圖，其擴(kuò)散電流為6.00mA。加入10mL0.0020mol·L-1Pb2+溶液到50mL上述溶液中去，再作出的極譜圖其擴(kuò)散電流為18mA，計(jì)算未知溶液內(nèi)鉛的濃度。解：代入已知數(shù)據(jù)，得求得cx=1.54×10-4mol·L-14.用未知濃度的鉛溶液5.00mL稀釋到25.0mL作極譜圖，其擴(kuò)散電流為0.40μA。另取這種鉛溶液5.00mL和10.0mL的0.00100mol·L-1鉛溶液相混合，混合液稀釋到25.0mL，再作極譜圖。此時(shí)波高為2.00μA。試計(jì)算未知溶液的濃度。解：已知，于是，求得cx=5.00×10-4mol·L-15.用極譜法測定銦獲得如下數(shù)據(jù)溶液在-0.70V處觀測到的電流/mA25.0mL0.40mol·L-1KCl稀釋到100.0mL8.725.0mL0.40mol·L-1KCl和20.0mL試樣稀釋到100.0mL49.125.0mL0.40mol·L-1KCl和20.0mL試樣并加入10.0mL2.0×10-4mol·L-1In（Ⅲ）稀釋到100.0mL64.6計(jì)算樣品溶液中銦的含量(mg·L-1)。解：標(biāo)準(zhǔn)加入法，需扣除空白值ix=49.1-8.7=40.4mA,Δi=64.6-49.1=15.5mA依題意，有則cx=2.608×10-4mol·L-1即cx=2.606×10-4×114.8×103=29.9mg·L-16.在稀的水溶液中氧的擴(kuò)散系數(shù)為2.6′10-5cm2/s。一個(gè)0.01mol·L-1KNO3溶液中氧的濃度為2.5′10-4mol·L-1。在Ede=-1.50V（vsSCE）處所得擴(kuò)散電流為5.8μA，m及τ依次為1.85mg/s及4.09s，問在此條件下氧還原成什么狀態(tài)？解：擴(kuò)散電流公式，代入已知數(shù)據(jù)，得，氧被還原為-2價(jià)．在所給條件下氧被還原為H2O（O2+2H2O+4e=4OH-）7.在25℃時(shí)測定某一電極反應(yīng)（Ox+ne＝Red）得下列數(shù)據(jù)：Ede(vsSCE)/V平均擴(kuò)散電流：i(/μA)-0.3950.48-0.4060.97-0.4151.46-0.4221.94-0.4312.43-0.4452.92平均極限擴(kuò)散電流為3.24mA，求：（1）電極反應(yīng)的電子數(shù)；(2)電極反應(yīng)是否可逆；（3）假定氧化態(tài)和還原態(tài)的活度系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)相等，氧化還原體系的標(biāo)準(zhǔn)電位(vsSCE)。解：(1)將所給數(shù)據(jù)列表，已知編號(hào)項(xiàng)目123456Ede-0.395-0.406-0.415-0.422-0.431-0.445平均擴(kuò)散電流i(mA)0.480.971.461.942.432.920.7600.3690.0861-0.174-0.477-0.960因?yàn)榛?1.極限擴(kuò)散電流主要受哪些因素的影響？在進(jìn)行定量分析時(shí)，怎樣消除這些影響？解：影響極限擴(kuò)散電流的主要因素有下面幾項(xiàng)：(1)滴汞電極毛細(xì)管特性的影響．汞的流速和汞滴滴下的時(shí)間都會(huì)影響擴(kuò)散電流，即汞柱高度影響擴(kuò)散電流．一般來說，汞柱高度每增加1cm，擴(kuò)散電流大約增加2%．因此實(shí)驗(yàn)中應(yīng)保持汞柱的高度不變．(2)溶液組分的影響．?dāng)U散電流隨擴(kuò)散系數(shù)的增加而增加，而溶液的組份不同，其粘度也不同，并且粘度小，被測物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)就越大．在分析中，試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液組份力求一致．(3)溫度的影響．從擴(kuò)散電流方程式可知，擴(kuò)散電流與擴(kuò)散系數(shù)D有關(guān)，而D受溫度的影響較大．在嚴(yán)格的條件下，一般使用恒溫裝置．在實(shí)際分析中，試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的溫度相近，故可以不考慮溫度的影響．12.什么叫底液？底液中的成分各起什么作用？答：為了消除干擾和控制溶液條件而加入的各種試劑的混合溶液稱為極譜分析的“底液”。底液一般是由下列幾種類型的物質(zhì)組成：①支持電解質(zhì)（以消除遷移電流）；②極大抑制劑（以消除極大）；③除氧劑（以消除氧波）；④其它有關(guān)試劑，如用以控制溶液酸度的試劑，改善波形的緩沖劑、絡(luò)合劑等等。13.闡明下列術(shù)語的含義：電容電流；遷移電流。答：電容電流――電容電流是由于汞滴表面與溶液間形成的雙電層，在與參比電極連接后，隨著汞滴表面的周期性變化而發(fā)生的充電現(xiàn)象所引起的。此電流與滴汞電極的電位有關(guān)。遷移電流――遷移電流是指主體溶液中的離子，受靜電引力的作用到達(dá)電極表面，在電極上還原而產(chǎn)生的電流。它和擴(kuò)散電流的本質(zhì)區(qū)別在于離子從主體溶液到達(dá)電極表面的過程或機(jī)理不同。擴(kuò)散電流基于擴(kuò)散力，與電極附近的濃度梯度成正比；遷移電流是基于電引力，與電極附近的電位梯度成正比。14.闡明半波電位的特性及其影響因素。答：(1)半波電位的特性①當(dāng)溫度和支持電解質(zhì)濃度一定時(shí)，則半波電位數(shù)值一定，而與在電極上進(jìn)行反應(yīng)的離子濃度無關(guān)。在一定條件下，半波電位是最具特征的數(shù)值。②半波電位的數(shù)值與所用儀器（如毛細(xì)管、檢流計(jì)）的性能無關(guān)。③半波電位與共存的其它反應(yīng)離子無關(guān)．(2)半波電位的影響因素①支持電解質(zhì)的種類；②溶液的酸度；③溫度；④絡(luò)合物的形成．15.試區(qū)別下列術(shù)語：(1)分解電壓和半波電位；（2）極限電流和極限擴(kuò)散電流。答：(1)分解電壓――被電解的物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的和連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時(shí)所需的最小的外加電壓。半波電位――當(dāng)電流等于極限擴(kuò)散電流的一半時(shí)相應(yīng)的滴汞電極電位，稱為半波電位(2)極限電流――在極譜分析中，電流隨外加電壓的增大而增加，當(dāng)外加電壓增加到一定數(shù)值時(shí)，電流不再增加而達(dá)到一個(gè)極限值，此時(shí)的電流稱為極限電流．極限擴(kuò)散電流――在排除了其它電流的影響后，極限電流減去殘余電流后的值，稱為極限擴(kuò)散電流，簡稱擴(kuò)散電流。16.說明極譜法中使用滴汞電極的優(yōu)缺點(diǎn)。答：極譜法中使用滴汞電極的優(yōu)點(diǎn)：①汞滴的不斷下滴，電極表面吸附雜質(zhì)少，表面經(jīng)常保持新鮮，測定的數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好。②氫在汞上的超電位比較大，滴汞電極的電位負(fù)到1.3V（vsSCE）還不會(huì)有氫氣析出，這樣在酸性溶液中也可進(jìn)行極譜分析。③許多金屬可以和汞形成汞齊，降低了這些金屬離子在滴汞電極上的還原電位，使之更易電解析出。④汞易提純。能夠得到高純度的汞，是保證極譜法具有很好的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度的重要條件之一。極譜法中使用滴汞電極的缺點(diǎn)：①汞易揮發(fā)且有毒。②汞能被氧化，滴汞電極不能用于比甘汞電極正的電位。③滴汞電極上的殘余電流較大，限制了測定的靈敏度。17.為什么在經(jīng)典極譜分析中溶液要保持靜止且需使用大量的支持電解質(zhì)。答：電解過程中，電解電流的大小主要決定于離子到達(dá)電極表面的速度。離子由溶液本體到達(dá)電極表面主要有三種運(yùn)動(dòng)形式，即電遷移運(yùn)動(dòng)、對(duì)流運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。相應(yīng)地產(chǎn)生三種電流，即遷移電流、對(duì)流電流和擴(kuò)散電流。這三種電流只有擴(kuò)散電流與被測物有定量關(guān)系。如果溶液保持靜止，則對(duì)流切向運(yùn)動(dòng)可以忽略不計(jì)；若溶液中加入大量支持電解質(zhì)，則可消除離子的電遷移運(yùn)動(dòng)。那么離子從溶液本體向電極表面就只有一種運(yùn)動(dòng)形式，即由于濃度差異而引起的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，而極譜法中測定的正是這種完全受擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)控制的電流。18.單掃描極譜怎樣使汞滴面積保持相對(duì)恒定？答：峰電流與滴汞電極最大表面積成正比．Amax=0.85m2/3t2/3，維持汞滴流速和滴汞周期相對(duì)恒定．19.交流示波極譜如何進(jìn)行定量分析？怎樣判別電極的可逆性？答：對(duì)于可逆電極反就，所疊加的交流電壓不大(ΔE≤RT/nF)時(shí)，峰電流為在一定條件下，ip=Kc，即波高與濃度成正比．峰電位與普通極譜法的半波電位相同．在條件一定時(shí)，求電子轉(zhuǎn)移數(shù)n，根據(jù)n值偏離整數(shù)的情況確定電極反應(yīng)的可逆性．20.證明化學(xué)反應(yīng)平行于電極反應(yīng)的催化電流與汞柱高度無關(guān)。答：物質(zhì)O的電極反應(yīng)與電極反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)平行地進(jìn)行：Z是氧化劑，將R氧化為O。O是電活性物質(zhì)，在電極上還原而產(chǎn)生電流。O在電極反應(yīng)中消耗，然后又在化學(xué)反應(yīng)中得到補(bǔ)償，其濃度不變，電流卻增加，因此可以把物質(zhì)O及其還原態(tài)R視作催化劑。這種由再生反應(yīng)產(chǎn)生的電流稱為催化電流，相應(yīng)的極譜波稱為催化波。若電極上無吸附現(xiàn)象，波形與直流極譜波相似。催化電流的大小決定于R與Z的化學(xué)反應(yīng)速率。化學(xué)反應(yīng)與電極反應(yīng)平行進(jìn)行，催化電流疊加在物質(zhì)O的擴(kuò)散電流上，因此在總電流中扣除擴(kuò)散電流后才是催化電流，當(dāng)催化電流很大時(shí)，相應(yīng)的擴(kuò)散電流可以忽略不計(jì)。催化電流為：或由該式知，催化電流隨速率常數(shù)kf增大而增加，而與汞柱高度無關(guān)。21.為什么方波極譜比交流極譜的靈敏度高？答：在交流極譜中，于疊加了交流電壓，滴汞電極表面的雙電層迅速充電和放電，產(chǎn)生較大的電容電流，因而其靈敏度與經(jīng)典極譜相比并沒有提高。方波極譜所記錄通過電解池的電流中，電容電流趨于0，主要是電解電流，因此靈敏度較普通極譜法高，也比方波極譜法高。22.與方波極譜相比較，脈沖極譜為什么降低了測定的空白值？答：在方波極譜中，為了將電容電流消除掉，支持電解質(zhì)必須保持較高濃度（一般要大于0.lmol·L-1，最好是lmol·L-1）。對(duì)于這樣高濃度的支持電解質(zhì)，雜質(zhì)的影響變得十分突出，這將增大試劑空白，給提高靈敏度帶來了困難。在微分脈沖極譜中，被測物質(zhì)濃度在10-8mol·L-1數(shù)量級(jí)時(shí)，可允許支持電解質(zhì)有較小的濃度（可小至10-3mol·L-1）。當(dāng)被測物質(zhì)的濃度很低時(shí)，背景電流的影響顯著，此時(shí)支持電解質(zhì)的濃度不宜太小。23.試從下述方面比較常規(guī)脈沖極譜和微分脈沖極譜：（1）施加電壓方式；（2）極譜波形。答：常規(guī)脈沖極譜和微分脈沖極譜都是在汞滴生長后期，在線性掃描電壓上疊加一個(gè)矩形脈沖電壓，記錄脈沖電解電流與電極電位的關(guān)系曲線．它們的不同之處是(1)施加電壓方式施加極化脈沖電壓和電流取樣方法不同．常規(guī)脈沖極譜是疊加一個(gè)振幅逐漸遞增的脈沖電壓，脈沖持續(xù)時(shí)間為60ms，在每一個(gè)脈沖即將消失前20ms進(jìn)行電流取樣．微分脈沖極譜是將一個(gè)等幅的脈沖電壓疊加在一個(gè)直流線性掃描電壓上，脈沖電壓的持續(xù)時(shí)間為60ms，其電流取樣方式是在脈沖電壓加入間20ms和消失前20ms各取一次樣，記錄兩個(gè)電流之差值，這樣，微分脈沖能很好地扣除因直流電壓引起的背景電流．(2)極譜波形常規(guī)脈沖極譜和微分脈沖極譜所記錄的極譜圖不一樣，前者得到的是與普通極譜法相似的極譜圖形，而后者的極譜圖呈對(duì)稱峰狀．24.舉例說明陽極溶出伏安法與陰極溶出伏安法的主要區(qū)別。答：溶出伏安法，是預(yù)先在恒電壓下將溶液中低濃度的被測物質(zhì)在固定電極上慢慢地發(fā)生氧化還原反應(yīng)而電解富集到體積很小的電極上或電極中去，然后在掃描電壓下（變化的電壓下）向反方向掃描，使富集在電極上的物質(zhì)重新迅速地電解溶出，通過記錄溶出過程中的電流―電壓曲線，根據(jù)曲線上呈現(xiàn)的峰電位和峰電流來進(jìn)行定性定量的電化學(xué)分析法。陽極溶出伏安法的預(yù)電解富集是發(fā)生還原反應(yīng)，而溶出過程是發(fā)生氧化反應(yīng)。在恒電位下，預(yù)電解反應(yīng)為：Cu2++2e→Cu(還原反應(yīng)，沉積過程)電極電位向正的方向掃描，富集在電極上的Cu發(fā)生氧化反應(yīng)而溶出：Cu+2e→Cu2+(氧化反應(yīng)，溶出過程)陰極溶出伏安法的兩個(gè)電極過程與陽極溶出伏安法的兩個(gè)過程剛好相反，它的預(yù)電解富集是發(fā)生氧化反應(yīng)，而溶出過程是發(fā)生還原反應(yīng)。具體的反應(yīng)可以作如下表示：在恒電位下，工作電極材料M本身發(fā)生氧化反應(yīng)：M→Mn++ne(電極氧化)與A－離子形成難溶化合物而富集在電極上：A－+Mn+→MAn(化學(xué)沉積)電極電位向較負(fù)的方向掃描，富集在電極上的MAn發(fā)生還原反應(yīng)而溶出：MAn+ne→M+nA－25.溶出分析常用的工作電極分幾類？各有什么要求？答：機(jī)械擠壓式懸汞電極玻璃毛細(xì)管的上端連接十密封的金屬儲(chǔ)汞器中，旋轉(zhuǎn)頂端的螺旋將汞擠出，使之懸掛于毛細(xì)管口，汞滴的體積可從螺旋所旋轉(zhuǎn)的圈數(shù)來調(diào)節(jié)．這類懸汞電極使用方便，能準(zhǔn)確控制汞滴大小，所得汞滴純凈．其缺點(diǎn)是當(dāng)電解富集的時(shí)間較長時(shí)，汞滴中的金屬原子會(huì)向毛細(xì)管深處擴(kuò)散，影響靈敏度和準(zhǔn)確度．掛吊式懸汞電極在玻璃管的一端封入直徑為0.1mm的鉑絲(也有用金絲或銀絲的)，露出部分的長度約0.1mm，另一端聯(lián)結(jié)導(dǎo)線引出。將這—細(xì)微鉑電極浸入硝酸亞汞溶液中，作為陰極進(jìn)行電解，汞沉積在鉑絲上，可制得直徑為1.0~1.5mm的懸汞滴．汞滴的大小可由電流及電解時(shí)間來控制．此外，也可以將汞直接粘掛在鉑微電極上，但汞滴大小的重現(xiàn)性較差．這類電極易于制造，但有時(shí)處理不好，鉑、金會(huì)溶入汞生成汞齊而影響被測物質(zhì)的陽極溶出；或汞滴未非常嚴(yán)密地蓋住鉑絲，這樣會(huì)降低氫的過電位，出現(xiàn)氫波．汞膜電極汞膜電極是以玻璃石墨(玻碳)電報(bào))作為基質(zhì)，在其表面鍍上很薄的一層汞，可代替懸汞電極使用．由于汞膜很薄，被富集的能生成汞齊的金屬原