分析化學8-電位分析法一、二、三節(jié)

分析化學8-電位分析法一、二、三節(jié).第一頁，共34頁。一、電化學分析法的類別1.電位分析法

測定化學電池的電動勢，求得待測組份的含量的方法。

濃度變化電動勢滴定曲線計量點2.電解與庫侖分析法電解分析:

在恒電流或控制電位的條件下，被測物在電極上 析出，實現(xiàn)定量分離測定目的方法。庫侖分析法:

依據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極上通過的電量來確定電極上析出的物質(zhì)量。第一頁第二頁，共34頁。3.極譜法與伏安分析

伏安分析：通過測定特殊條件下的電流—電壓曲線來分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱。

極譜法：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。

4.電導分析法

普通電導法：高純水質(zhì)測定，弱酸測定。高頻電導法：電極不與試樣接觸。

第二頁第三頁，共34頁。二、電化學分析法的特點:

靈敏度高,最低量可以達到10-12mol/L數(shù)量級;準確度高，選擇性好，應用廣泛。儀器裝置較為簡單，操作方便,適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。

傳統(tǒng)電化學分析：無機離子的分析；測定有機化合物也日益廣泛；應用于藥物、活體分析。第三頁第四頁，共34頁。三、電位及電化學參數(shù)測量的基本原理電位分析原理：

E=

+-

—+

L

測出單支電極的

Mn+/M就可確定aMn+？參比電極：電極電位不隨測定溶液和濃度變化而變化的電極。指示電極：電極電位則隨被測溶液的濃度不同而變化.M|Mn+||參比電極溫度一定，

參比、

0Mn+/M是常數(shù)

Mn+很小時，濃度可代替活度

+：電位較高的正極的電極電位

_：電位較低的負極的電極電位

L：液接電位可忽略。第四頁第五頁，共34頁。液體接界電位：

在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：

各種離子具有不同的遷移速率而引起。（動畫）：液接電位的產(chǎn)生第五頁第六頁，共34頁。第二節(jié)參比電極

甘汞電極:

Hg，Hg2Cl2（固）KCl電極反應：Hg2Cl2+2e-

=2Hg+2Cl-電子轉移反應：Hg22++2e-=2Hg電極電位：（25℃）電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。已知、恒定 (標準氫電極:

基準.任何溫度電位值為零)第六頁第七頁，共34頁。表4-2-1甘汞電極的電極電位（25℃）溫度校正，對于SCE，t

℃時的電極電位為：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）第七頁第八頁，共34頁。

銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構成了銀-氯化銀電極。電極反應：AgCl+e-==Ag+Cl-半電池符號：Ag，AgCl（固）KCl電極電位（25℃）：EAgCl/Ag=E

AgCl/Ag-0.059lgaCl-銀-氯化銀電極：第八頁第九頁，共34頁。溫度校正，（標準Ag-AgCl電極），t

℃時的電極電位為：Et=0.2223-6×10-4(t-25)(V）電極電位（25℃）：EAgCl/Ag=E

AgCl/Ag-0.059lgaCl-表4-2-2銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）銀-氯化銀電極：第九頁第十頁，共34頁。第三節(jié)指示電極一、金屬基電極

第一類電極──金屬-金屬離子電極

例如:Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等。EMn+/M=E

Mn+/M+0.059lgaMn+

電位僅與金屬離子的活度有關。第二類電極──金屬-金屬難溶鹽電極由金屬表面帶有該金屬難溶鹽的涂層，浸在與其難溶鹽有相同的陰離子的溶液中組成的，可測陰離子。二個相界面,常用作參比電極

能快速、靈敏地對溶液中參與半反應的離子的活度或不同價態(tài)的離子的活度比產(chǎn)生能斯特響應第十頁第十一頁，共34頁。

金屬汞（或汞齊絲）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。

溶液中同時存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個配位平衡:

(Hg22+/Hg)=

’(Hg2

2+/Hg)-0.059lg

aMn+Hg|HgY2-,MY(n-4),Mn+(n-4)Hg2++2e-

Hg第三類電極──汞電極第十一頁第十二頁，共34頁。惰性金屬電極一般由惰性材料作成片狀或棒狀，浸入含有均相和可逆的同一元素的兩種不同價態(tài)的離子溶液中組成E(氧/還)=E

(氧/還

)+(0.059/n)lg(a氧/a還)

電極不參與反應，但其晶格間的自由電子可與溶液進行交換;電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所;氧化型、還原型都是離子價態(tài)可用此電極，也稱氧化還原電極。金屬基電極特點：

1、電極電位主要來源于電極表面的氧化還原反應；2、電極受溶液中氧化劑、還原劑等因素的影響，選擇性不如離子選擇性電極高。第十二頁第十三頁，共34頁。二、離子選擇性電極(膜電極)

特點：在電極薄膜上不給出或電子，而是選擇性地讓離子通過(離子交換過程)。膜電極的關鍵：選擇膜(敏感元件)。敏感元件:單晶.混晶.液膜,高分子功能膜及生物膜。

膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中:外參比電極‖被測溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極（敏感膜）

內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：第十三頁第十四頁，共34頁。二、離子選擇性電極

1.玻璃膜電極

(非晶體膜電極)

結構敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.08mm。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。

水浸泡時，表面Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。H+(液)+Na+GI-(固)=Na++H+GI-(固)

第十四頁第十五頁，共34頁。玻璃膜H+(液)+Na+GI-(固)=Na++H+GI-(固)第十五頁第十六頁，共34頁。玻璃膜電位的形成：

玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個三層結構，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖：

水化硅膠層具有界面，構成單獨的一相，厚度一般為0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中的H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。玻璃膜兩側的電位差稱膜電位.

水化層表面可視作陽離子交換劑。第十六頁第十七頁，共34頁。玻璃膜電位：

將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移，平衡時：

H+溶液==

H+硅膠

E內(nèi)=k1+0.059lg(a2/a2’

)

E外=k2+0.059lg(a1/a1’

)a1,a2

外部試液、電極內(nèi)參比溶液的H+活度；a’1,a’2

玻璃膜外、內(nèi)水合硅硅膠層表面H+活度；k1,k2

則是由玻璃膜外內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。第十七頁第十八頁，共34頁。玻璃膜電位：玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則：k1=k2，a’1=a’2

E膜=E外-E內(nèi)

=0.059lg(a1/a2)內(nèi)參比溶液中的H+活度(a2)是固定的，則:

E膜=K′+0.059lga1

=K′-0.059pH試液

膜電位的大小主要決定于玻璃膜內(nèi)外界面的相界電位之差。第十八頁第十九頁，共34頁。討論:（1）K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；（2）電極電位應是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和，

E玻璃=EAgCl/Ag+E膜（3）不對稱電位：

E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2，則理論上E膜=0，但實際上E膜≠0，存在著不對稱電位

不對稱。產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；E膜=K′+0.059lga1=K′-0.059pH試液第十九頁第二十頁，共34頁。討論:（4）高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。（5）酸差：測定溶液酸度太大（pH<1）時,電位值偏離線性關系，產(chǎn)生誤差；（6）“堿差”或“鈉差”

pH>9產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；（7）改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應的玻璃膜電極；(Na+、K+、Ag+、Rb+、Cs+等)（8)優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；（9）缺點：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。(5~600C)第二十頁第二十一頁，共34頁。二、離子選擇性電極的種類和結構與玻璃膜電極的區(qū)別：固態(tài)膜代替玻璃膜，離子可導電。敏感膜：氟化鑭單晶摻有EuF2

的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極（管內(nèi)）內(nèi)參比溶液：0.1mol/L

NaCl+0.1~0.01mol/L

NaF混合溶液F-：控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-：用以固定內(nèi)參比電極的電位。2、晶體膜電極氟電極第二十一頁第二十二頁，共34頁。原理及特點:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，較高的選擇性。

氟電極插入F-溶液中，F(xiàn)-在膜表面進行交換。25℃時(aF->10–5mol?L-1)：E膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

高選擇;在pH5～7之間使用：

pH高時：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換;

pH較低時：溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

溶液中能與F-形成穩(wěn)定配合物或難溶鹽的離子有干擾(Al3+,Ca2+等)第二十二頁第二十三頁，共34頁。二、離子選擇性電極的種類和結構敏感膜：摻有硫化銀的難溶鹽的沉淀粉末高壓下壓制成。

Cl-、

Br-、I-、

S2-等陰離子電極。硫化銀摻金屬硫化物陽離子電極。測定濃度：10-1~10-6

mol?L-1。

2、多晶體膜電極第二十三頁第二十四頁，共34頁。3.流動載體膜電極(液膜電極鈣電極)：液膜(內(nèi)外管之間)：0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。內(nèi)參比溶液:0.1mol/L

CaCI2RCa

Ca2++R2-有機相水相有機相

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。內(nèi)參比溶液:

Ca2+水溶液。鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5

mol/L的Ca2+。第二十四頁第二十五頁，共34頁。4.敏化電極氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。電極的結構特點：在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。NH4++OH-NH3

+H2O穿過透氣膜，進入中介液NH3

+H2ONH4++OH-第二十五頁第二十六頁，共34頁。三、離子選擇性電極的特性E膜與薄膜及內(nèi)部溶液有關，電極不同K不同。

共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻嗎?

若測定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj。

考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，膜電位的一般式可寫成為：1．膜電位及其選擇性第二十六頁第二十七頁，共34頁。討論：a.

對陽離子響應的電極，K后取正號；對陰離子響應的電極， K后取負號；b.KiJ:選擇性系數(shù)；在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:

Kij=αi/αj第二十七頁第二十八頁，共34頁。Kij=ai/ajc.例如：Kij

=0.001時，干擾離子j

的活度比待測離子

i

的活度大1000倍時，兩者產(chǎn)生相同的電位。通常Kij<<1,

Kij值越小,表明電極的選擇性越高。d.選擇性系數(shù)嚴格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。

Kij僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。f.選擇性的估量也可用選擇比表示.選擇比=aj/ai

第二十八頁第二十九頁，共34頁。例題：例1用pNa玻璃膜電極(KNa+，K+=0.001)測定pNa=3的試液時，如試液中含有pK=2的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少?解:誤差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%例2某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)KNa-,SO４2-=4.1×10－5，

用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于5%，試計算可以測定的硝酸根的最低活度多少?解：ＫNO３-，SO４２－×（aSO４２-）zi/zj/aNO３-≤5%

aNO３-≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３-≥8.2×10－４mol/L。測定的硝酸根離子的活度應大于8.2×10－4mol/L。