太陽(yáng)電池太陽(yáng)能電池的研究進(jìn)展

太陽(yáng)電池太陽(yáng)能電池的研究進(jìn)展

隨著世界上能源危機(jī)和傳統(tǒng)能源的污染日益嚴(yán)重。清潔環(huán)保能源的發(fā)展已成為人類面臨的主要問題。新能源因此成為21世紀(jì)科學(xué)研究的重要領(lǐng)域之一。人類使用太陽(yáng)能的想法自古以來就存在。首先，直接將其轉(zhuǎn)化為能耗利用。在這種情況下，光的伏特效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)使使用太陽(yáng)能的領(lǐng)域更加靈活和廣泛。所謂的太陽(yáng)能電池是指從光電效應(yīng)或光化學(xué)效應(yīng)直接將光能轉(zhuǎn)換為能耗裝置。現(xiàn)在，主要的熱能照明電池是光電效應(yīng)工作的膜能照明，而光化學(xué)效果工作的濕太陽(yáng)照電池仍處于起步階段。太陽(yáng)照在半p-n結(jié)上形成了一個(gè)新的空孔電子對(duì)。在p-n結(jié)場(chǎng)的作用下，空孔從n個(gè)區(qū)域流向p區(qū)域，電子從p區(qū)域流向n個(gè)區(qū)域。通過連接電路，電流形成了。這就是光電效應(yīng)太陽(yáng)能電池的工作原理。太陽(yáng)電池可以從其性能指量、產(chǎn)量、價(jià)格等方面進(jìn)行評(píng)估。太陽(yáng)電池的性能指標(biāo)包括開電壓、短路電流、填充因子、光轉(zhuǎn)換效率等。目前，太陽(yáng)電池的全球效率最高。氮：據(jù)報(bào)道，斯太子科學(xué)院的研究人員在太陽(yáng)電池研究的基礎(chǔ)上，利用太陽(yáng)電池的研究，制成了世界上使用的太陽(yáng)能電池，效率為32.3%，比目前的太陽(yáng)能電池高得多。目前，生產(chǎn)不足的太陽(yáng)電池是一種四結(jié)晶硅太陽(yáng)電池。硅是世界上極其豐富的元素，因此可以提取。第一個(gè)誕生的太陽(yáng)電池是一種單晶硅太陽(yáng)電池。用硅制造太陽(yáng)電池需要很多錢，但很難提取。因此，人們?cè)谏a(chǎn)單昌硅太陽(yáng)電池的同時(shí)，還研究了太陽(yáng)硅和非晶硅太陽(yáng)電池。事實(shí)上，制造太陽(yáng)電池的主要材料有很多。除了硅系列外，還有許多太陽(yáng)電池，如硫化鎘、硫化鈉、銅、鋅等。硅能電池主要分為兩種類型：硅能電池和化合物硅能電池。根據(jù)結(jié)晶狀態(tài)，可分為兩種類型：結(jié)晶膜式和非結(jié)構(gòu)膜式。上述四個(gè)電池的結(jié)構(gòu)特征、制備方法、生產(chǎn)能力和應(yīng)用。1晶硅電池技術(shù)晶體硅太陽(yáng)電池是世界PV市場(chǎng)上的主導(dǎo)產(chǎn)品.1997年84%的太陽(yáng)電池及組件是用晶體硅制造的,晶體硅電池既用于空間也可用于地面,是最成熟的PV工藝.由于硅是地球上儲(chǔ)量第二大元素,作為半導(dǎo)體材料,人們對(duì)它研究得最多,技術(shù)最成熟,而且晶硅性能穩(wěn)定、無毒,因此成為太陽(yáng)電池研究開發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用中的主體材料.晶硅電池在過去20年里有了很大發(fā)展,許多新技術(shù)的采用和引入使太陽(yáng)電池效率有了很大提高.在早期的硅電池研究中,人們探索各種各樣的電池結(jié)構(gòu)和技術(shù)來改進(jìn)電池性能,如背表面場(chǎng)、淺結(jié)、絨面、Ti/Pd金屬化電極和減反射膜等.后來的高效電池就是在這些早期實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)上發(fā)展起來的.1.1太陽(yáng)能級(jí)單晶硅棒單晶硅太陽(yáng)電池是開發(fā)得最早、最快的一種太陽(yáng)電池,其結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)工藝已定型,產(chǎn)品已廣泛用于空間和地面.這種太陽(yáng)電池以高純的單晶硅棒為原料,純度要求99.999%.為了降低生產(chǎn)成本,現(xiàn)在地面應(yīng)用的太陽(yáng)電池等采用太陽(yáng)能級(jí)的單晶硅棒,材料性能指標(biāo)有所放寬.有的也可使用半導(dǎo)體器件加工的頭尾料和廢次單晶硅材料,經(jīng)過復(fù)拉制成太陽(yáng)電池專用的單晶硅棒.1.1.1sihcl3的合成硅主要以SiO2形式存在于石英和砂子中.它的制備主要是在電弧爐中用碳還原石英砂而成.該過程能量消耗很高,約為14kWh/kg.典型的半導(dǎo)體級(jí)硅的制備過程:粉碎的冶金級(jí)硅在硫化床反應(yīng)器中與HCl氣體混合并反應(yīng)生成三氯氫硅和氫氣.由于SiHCl3在30℃以下是液體,因此很容易與氫氣分離.接著,通過精餾使SiHCl3與其它氯化物分離,經(jīng)過精餾的SiHCl3,其雜質(zhì)水平可低于10-12(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的電子級(jí)硅要求.提純后的SiHCl3通過CVD原理制備出多晶硅錠.1.1.2單晶硅太陽(yáng)電池組件p-n將單晶硅棒切成片,一般片厚約0.3mm.硅片經(jīng)過成形、拋磨、清洗等工序,制成待加工的原料硅片.加工太陽(yáng)電池片,首先要在硅片上摻雜和擴(kuò)散,一般摻雜物為微量的硼、磷、銻等.擴(kuò)散是在石英管制成的高溫?cái)U(kuò)散爐中進(jìn)行.這樣就在硅片上形成P-N結(jié).然后采用絲網(wǎng)印刷法,將精配好的銀漿印在硅片上做成柵線,經(jīng)過燒結(jié),同時(shí)制成背電極,并在有柵線的面涂覆減反射膜,以防大量的光能被光滑的硅片表面反射掉.至此,單晶硅太陽(yáng)電池的單體片就制成了.單體片經(jīng)過抽查檢驗(yàn),即可按所需要的規(guī)格組裝成太陽(yáng)電池組件(太陽(yáng)電池板),用串聯(lián)和并聯(lián)的方法構(gòu)成一定的輸出電壓和電流.用戶通過系統(tǒng)設(shè)計(jì),可將太陽(yáng)電池組件組成各種大小不同的太陽(yáng)電池方陣,亦稱太陽(yáng)電池陣列.目前單晶硅太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率為15%左右,實(shí)驗(yàn)室成果也有20%以上的.其典型代表是斯坦福大學(xué)的背面點(diǎn)觸電池(PCC),新威爾士大學(xué)的鈍化發(fā)射區(qū)電池(PESC,PERC,PERL)及德國(guó)Fraumhofer太陽(yáng)能研究所的局域化背表面場(chǎng)電池(LBSF),還有埋柵電池(BCSC)等.1.2在太陽(yáng)電池器件中的應(yīng)用單晶硅太陽(yáng)電池的生產(chǎn)需要消耗大量的高純硅材料,而制造這些材料工藝復(fù)雜,電耗很大,在太陽(yáng)電池生產(chǎn)總成本中已超1/2.加之拉制的單晶硅棒呈圓柱狀,切片制作太陽(yáng)電池也是圓片,組成太陽(yáng)能組件平面利用率低.作為單晶硅電池的替代產(chǎn)品,現(xiàn)在發(fā)展了薄膜太陽(yáng)電池,其中包括非晶硅薄膜太陽(yáng)電池、硒銦銅和碲化鎘薄膜電池、多晶硅薄膜太陽(yáng)電池.多晶硅薄膜電池由于所使用的硅量遠(yuǎn)較單晶硅少,又無效率衰減問題,并有可能在廉價(jià)底材上制備,其成本預(yù)期要遠(yuǎn)低于單晶硅電池,實(shí)驗(yàn)室效率已達(dá)18%,遠(yuǎn)高于非晶硅薄膜電池的效率.因此,多晶硅薄膜電池被認(rèn)為是最有可能替代單晶硅電池和非晶硅薄膜電池的下一代太陽(yáng)電池.1.2.1多晶硅材料澆鑄多晶硅技術(shù)是降低成本的重要途徑之一,該技術(shù)省去了昂貴的單晶拉制過程,也能用較低純度的硅作投爐料,材料及電能消耗方面都較省.(1)鑄錠工藝:鑄錠工藝主要有定向凝固法和澆鑄法2種.定向凝固法是將硅料放在坩堝中加以熔融,然后將坩堝從熱場(chǎng)中逐漸下降或從坩堝底部通上冷源以造成一定的溫度梯度,使固液界面從坩堝底部向上移動(dòng)而形成晶錠.澆鑄法的工藝過程是選擇電阻率為100~300Ω·cm的多晶塊料或單晶硅頭尾料,經(jīng)破碎,用1∶5的氫氟酸和硝酸混合液進(jìn)行適當(dāng)?shù)母g,然后用去離子水沖洗呈中性,并烘干.用石英坩堝裝好多晶硅料,加入適量硼硅,放入澆鑄爐,在真空狀態(tài)下加熱熔化.熔化后應(yīng)保溫約20min,然后注入石墨鑄模中,待慢慢凝固冷卻后,即得多晶硅錠.這種硅錠可鑄成立方體,以便切片加工成方形太陽(yáng)電池片,可提高材制利用率和方便組裝.鑄錠法中需要解決的主要問題是:①硅容器的材質(zhì).因?yàn)楣枞垠w冷凝時(shí)會(huì)牢固地粘附在坩堝的內(nèi)壁,若兩者的膨脹系數(shù)不同,硅固化時(shí)體積增加9%,會(huì)使硅錠產(chǎn)生裂紋或破碎.②晶體結(jié)構(gòu).用調(diào)整熱場(chǎng)等方法控制晶體結(jié)構(gòu),以生長(zhǎng)出大小適當(dāng)(數(shù)毫米)的具有單向性的晶粒,并盡量減少晶體中的缺陷,這樣才有可能制成效率較高的電池.(2)硅片加工技術(shù):常規(guī)的硅片切割采用內(nèi)圓切片機(jī),其刀損為0.3~0.35mm,使晶體硅切割損失較大,且大硅片不易切得很薄.近幾年用多線切割機(jī),切損只有0.22mm,硅片可切薄到0.2mm,且切割的損傷小.目前,制備多晶硅薄膜的工藝方法主要有以下幾種:化學(xué)氣相沉積法(CVD法)、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD法)、液相外延法(LPE)和等離子體濺射沉積法(PSM).化學(xué)氣相沉積法就是將襯底加熱到適當(dāng)?shù)臏囟?然后通以反應(yīng)氣體(如Si2Cl2,SiHCl3,等),在一定的保護(hù)氣氛下反應(yīng)生成硅原子并在襯底表面沉積3~5μm厚的硅薄膜.這些反應(yīng)的溫度通常較高,在800~1200℃之間.等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法是利用PECVD技術(shù)在非硅襯底上制備晶粒較小的多晶硅薄膜的一種方法.硅粉在高溫等離子體中加以熔化,熔化的粒子沉積在襯底上.等離子體由Ar和少量的H構(gòu)成,沉積多晶薄膜厚度200~1000μm.該薄膜是一種P-I-N結(jié)構(gòu),主要特點(diǎn)是在P層和N層之間有一層較厚的多晶硅的本征層(I層).其制備溫度很低(100~200℃),晶粒很小(~10—7M量級(jí)),但已屬于多晶硅薄膜,幾乎沒有效率衰減問題.但是,該方法也存在生長(zhǎng)速度太慢以及薄膜極易受損等問題,有待今后研究改進(jìn).液相外延法就是通過將硅熔融在母液里,降低溫度使硅析出成膜的一種方法.LPE可在平面和非平面襯底上生長(zhǎng),可獲得結(jié)構(gòu)完美的材料.除了上述制備薄膜的方法外,在用多晶硅薄膜制備太陽(yáng)電池器件方面人們也采取了一系列工藝步驟,以提高效率.這些工藝步驟包括:襯底的制備和選擇;隔離層的制備;籽晶層或匹配層的制備;晶粒的增大;沉積多晶硅薄膜;制備P-N結(jié);光學(xué)限制:上下表面結(jié)構(gòu)化,上下表面減反射;電學(xué)限制:制備背場(chǎng)(BSF)和前后電極的歐姆接觸;制備電極;鈍化:晶粒間界的鈍化和表面鈍化.目前,幾乎所有制備單晶硅高效電池的實(shí)驗(yàn)室技術(shù)均已用在制備多晶硅薄膜太陽(yáng)電池的工藝上,甚至還包括一些制備集成電路的方法和工藝.日本三菱公司制成效率高達(dá)16.42%的多晶硅電池,北京太陽(yáng)能研究所也成功地制成了效率為12.1%的多晶硅電池.2在其他建筑屋頂用的電池中的應(yīng)用由于非晶硅對(duì)太陽(yáng)光的吸收系數(shù)大,因而非晶硅太陽(yáng)電池可以幫得很薄,通常硅膜厚度僅為1~2μm,是單晶硅或多晶硅電池厚度(0.5mm左右)的1/500,所以制作非晶硅電池,資源消耗少.非晶硅太陽(yáng)電池一般是用高頻輝光放電等方法使硅烷(SiH-4)氣體分解沉積而成的.輝光放電法是將一石英容器抽成真空,充入氫氣或氬氣稀釋的硅烷,用射頻電源加熱,使硅烷電離,形成等離子體.非晶硅膜就沉積在被加熱的襯底上.若硅烷中摻入適量的氫化磷或氫化硼,即可得到N型或P型的非晶硅膜.襯底材料一般用玻璃或不銹鋼板.這種制備非晶硅薄膜的工藝,主要取決于嚴(yán)格控制氣壓、流速和射頻功率,襯底的溫度也很重要.由于分解沉積溫度低(200℃左右),因此制作時(shí)能量消耗少,成本比較低,且這種方法適于大規(guī)模生產(chǎn),單片電池面積可以做得很大(例如0.5m×1.0m),整齊美觀.非晶硅電池的另一特點(diǎn)是它可以做在玻璃、不銹鋼板、陶瓷板、甚至柔性塑料片等基板上,還可以制成建筑屋頂用的瓦狀太陽(yáng)電池,應(yīng)用前景廣闊.非晶硅中由于原子排列缺少結(jié)晶硅中的規(guī)則性,缺陷多.因此單純的非晶硅P/N結(jié)中,隧道電流往往占主導(dǎo)地位,使其呈電阻特性,而無整流特性,也就不能制作太陽(yáng)電池.為此要在P層與N層之間加入較厚的本征層I,以扼制其隧道電流,所以非晶硅太陽(yáng)電池一般具有PIN結(jié)構(gòu).為了提高效率和改善穩(wěn)定性,有時(shí)還制作成PIN/PIN/PIN等多層結(jié)構(gòu)式的疊層電池,或是插入一些過渡層.非晶硅(a-Si)太陽(yáng)電池是在玻璃(glass)襯底上沉積透明導(dǎo)電膜(TCO),然后依次用等離子體反應(yīng)沉積P型、I型、N型三層a-Si,接著再蒸鍍金屬電極鋁(Al).光從玻璃面入射,電池電流從透明導(dǎo)電膜和鋁引出,其結(jié)構(gòu)可表示為glass/TCO/pin/Al,還可以用不銹鋼片、塑料等作襯底.在材料研究方面,先后研究了a-SiC窗口層、梯度界面層、微晶硅P層等,明顯改善了電池的短波光譜響應(yīng).這是由于a-SiC太陽(yáng)電池光生載流子的生成主要在I層,入射光到達(dá)I層之前部分被P層吸收,對(duì)發(fā)電是無效的.而a-SiC和微晶硅材料比P型a-Si具有更寬的光學(xué)帶隙,因此減少了對(duì)光的吸收,使到達(dá)I層的光增加;加之梯度界面層的采用,改善了a-SiC/a-Si異質(zhì)結(jié)界面光電子的輸運(yùn)特性.在增加長(zhǎng)波響應(yīng)方面,采用了絨面TCO膜、絨面多層背反射電極(ZnO/Ag/Al)和多帶隙疊層結(jié)構(gòu).絨面TCO膜和多層背反射電極減少了光的反射和透射損失,并增加了光在I層的傳播路程,從而增加了光在I層的吸收.多帶隙結(jié)構(gòu)中,I層的帶隙寬度從光入射方向開始依次減小,以便分段吸收太陽(yáng)光,達(dá)到拓寬光譜響應(yīng),提高轉(zhuǎn)換效率之目的.在提高疊層電池效率方面還采用了漸變帶隙設(shè)計(jì)、隧道結(jié)中的微晶化摻雜層等,以改善載流子收集.自1980年日本三洋電氣公司利用a-Si太陽(yáng)電池制成袖珍計(jì)算器后,產(chǎn)量連續(xù)增長(zhǎng),電池成本也逐年下降.隨著非晶硅電池性能的不斷提高,成本不斷下降,其應(yīng)用領(lǐng)域亦在不斷擴(kuò)大.由計(jì)算器擴(kuò)展到其他領(lǐng)域,如太陽(yáng)能收音機(jī)、路燈、微波中繼站、交通道口信號(hào)燈、氣象監(jiān)測(cè)以及光伏水泵、戶用獨(dú)立電源等.非晶硅由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性和大量氫原子的存在,具有光疲勞效應(yīng),經(jīng)過長(zhǎng)期光照后,效率會(huì)變低.特別是在強(qiáng)光光照下長(zhǎng)期穩(wěn)定性存在問題.近10年來經(jīng)努力研究,雖有所改善,但尚未徹底解決問題,作為電力電源,尚未大量推廣.非晶硅太陽(yáng)電池的研究,現(xiàn)在主要著重于改善非晶硅膜本身性質(zhì),以減少缺陷密度,精確設(shè)計(jì)電池結(jié)構(gòu)和控制各層厚度,改善各層之間的界面狀態(tài),以求得高效率和高穩(wěn)定性.目前非晶硅單結(jié)電池的最高效率已可達(dá)到14.6%左右,大量生產(chǎn)的可達(dá)到8%~10%左右.疊層電池的最高效率可達(dá)到21.0%.3化合物半導(dǎo)體法化合物半導(dǎo)體太陽(yáng)電池是另一大類太陽(yáng)電池,研究、應(yīng)用較多的有GaAs,InP,GuInSe2和CdTe太陽(yáng)電池.由于化合物半導(dǎo)體多數(shù)帶有毒性,易對(duì)環(huán)境造成污染,目前只用在一些特殊場(chǎng)合.(1)太陽(yáng)電池薄膜太陽(yáng)電池cds/cuanus2銅銦硒(CuInSe2,簡(jiǎn)稱CIS)是最重要的多元化合物半導(dǎo)體光伏材料.由于它具有高的轉(zhuǎn)換效率、低的制造成本以及性能穩(wěn)定而成為國(guó)際光伏界研究熱點(diǎn)之一,很有可能成為下一代的商品化薄膜太陽(yáng)電池.CuInSe2是一種三元Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族化合物半導(dǎo)體,CuInSe2是直接帶隙半導(dǎo)體材料,77K時(shí)的帶隙為Eg=1.04eV,300K時(shí)Eg=1.02eV,其帶隙對(duì)溫度的變化不敏感,吸收率高達(dá)105/cm.CuInSe2的電子親和勢(shì)為4.58eV,與CdS的電子親和勢(shì)(4.50eV)相差很小(0.08eV),這使得它們形成的異質(zhì)結(jié)沒有導(dǎo)帶尖峰,降低了光生載流子的勢(shì)壘.CIS太陽(yáng)電池是在玻璃或其他廉價(jià)襯底上分別沉積多層薄膜而構(gòu)成的光伏器件,其結(jié)構(gòu)為:光→金屬柵狀電極/減反射膜/窗口層(ZnO)/過渡層(CdS)/光吸收層(CIS)/金屬背電極(Mo)/襯底.經(jīng)多年研究,CIS太陽(yáng)電池發(fā)展了不同結(jié)構(gòu),主要差別在于窗口材料的選擇.最早是用CdS作窗口,其禁帶寬度為2.42eV,CdS薄膜廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)電池窗口層,并作為N型層,與P型材料形成P-N結(jié),從而構(gòu)成太陽(yáng)電池.因此它對(duì)太陽(yáng)電池的特性有很大影響,特別是對(duì)電池轉(zhuǎn)換效率有很大影響.一般而言,本征CdS薄膜的串聯(lián)電阻很高,不利于作窗口層,在300~350℃之間,將In擴(kuò)散入CdS中,把本征CdS變成N-CdS.近年來窗口層改用ZnO,帶寬可達(dá)到3.3eV,CdS只作為過渡層,其厚度大約幾十納米.為了增加光的入射率,在電池表面做一層減反膜MgF2,有益于電池效率的提高.CuInSe2薄膜生長(zhǎng)工藝:真空蒸發(fā)法、Cu-In合金膜的硒化處理法(包括電沉積法和化學(xué)熱還原法)、封閉空間的氣相輸運(yùn)法(CsCVT)、噴涂熱解法、射頻濺射法等.N-CdS/P-CulnSe2太陽(yáng)電池一般由低阻的N型CdS和高阻P型CulnSe組成,這種結(jié)構(gòu)的電池一般有較高的短路電流Isc,中等的開路電壓Voc和較低的填充因子FF.為了獲得性能較好的CdS/CulnSe2電池,需要形成低阻CuInSe2層,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),低阻CuInSe2材料與CdS接觸時(shí),在界面處會(huì)產(chǎn)生大量銅結(jié)核.結(jié)核的產(chǎn)生使電池的效率大為降低.PIN型CdS/CuInSe2電池解決了這一問題.(ZnCd)S2/CuInSe2太陽(yáng)電池為了進(jìn)一步提高電池的性能參數(shù),以ZnxCd1-x代替CdS制成ZnxCd1-xS/CuInSe2太陽(yáng)電池卜在0.1~0.3之間.ZnS的摻入,減少了電子親和勢(shì)差,從而提高了開路電壓,同時(shí)提高了窗口材料的能隙Eg,改善了晶格匹配,從而提高了短路電流Isc.我國(guó)的CuInSe2薄膜太陽(yáng)電池研究始于20世紀(jì)80年代中期.我國(guó)該技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室階段,而且處于較低的水平,投入很少,進(jìn)展緩慢.(2)cdte膜的制備方法CdTe是公認(rèn)的高效廉價(jià)的薄膜電池材料.CdTe是Ⅱ-Ⅵ族化合物,是直接帶隙材料,其帶隙為1.45eV,它的光譜響應(yīng)與太陽(yáng)光譜十分吻合.由于CdTe膜具有直接帶隙結(jié)構(gòu),其光吸收系數(shù)極大,厚度為1μm的薄膜,足以吸收大于CdTe禁帶能量的輻射能量的99%,因此降低了對(duì)材料擴(kuò)散長(zhǎng)度的要求.其制備方法主要有:絲網(wǎng)印刷燒結(jié)法、周期性電脈沖沉積法、高溫噴涂法、真空蒸發(fā)、CVD和原子層外延等技術(shù).以CdTe吸收層,CdS作窗口層的N-