對營銷體系中的電子轉移理論的再認識

對營銷體系中的電子轉移理論的再認識

1973年，美國科學家陸德爾a根據李伯韋的電子轉移思想提出了連續(xù)介質理論和雙球模型，主要用于描述戶外電子轉移的反應率。該理論是在此基礎上發(fā)展起來的。它主要用于機合化學、活性劑、分析、材料化學、能源化學、生命化學、化學、化學、化學、化學、化學、化學、化學、化學、化學、化學、甲基氧化物的過渡模式，主要發(fā)展為電子轉換率的兩層過渡模式。例如，物質轉移反應、原羥基轉移反應、負氫離子轉移反應、原子轉移反應和環(huán)氧化反應等。然而，由于代碼轉換區(qū)域的電子反應轉換坐標不符合初始和最終過程結果，這與自然變化規(guī)律不一致，盡管代碼轉換區(qū)域的理論預測在1984年由美國理論家er和closs通過實驗觀察獲得，但考慮到代碼轉換理論的科學性問題，它是基于科學原理和自然環(huán)境。為了研究代碼電子轉移理論的科學性，我們使用代碼科學原理和自然原理對代碼電子轉移理論的科學性進行了探討。研究發(fā)現(xiàn)，代碼電子轉移理論是違反能量守固定規(guī)律的，違反了原則錯誤。為了更準確、更全面地理解代碼理論的本質，本文對代碼電子轉讓理論的假設、波動中的原曲線、影響運行曲線開口大小的因素以及代碼倒置區(qū)的實驗證據進行了嚴格的科學考察和分析。結果表明，代碼電子轉移理論不是一個科學理論，違反了代碼倒置區(qū)的規(guī)律。艾爾和closs以及其他在追求交叉區(qū)域的實驗觀察是虛假的。1電子轉移反應活化自由能經典的Marcus電子轉移理論起源于對溶液中外層電子轉移反應速率的研究.根據Marcus電子轉移理論,對一個外層電子轉移反應來說,反應體系的自由能變化可以用2條開口大小相同(即力學常數相同)的自由能拋物線來描述(圖1):左邊的拋物線指反應物體系(反應物+周圍的溶劑,用R表示),右邊的拋物線指產物體系(產物+周圍的溶劑,用P表示).在2條自由能拋物線交點處,反應物體系和產物體系具有相同的反應坐標和能量.這個交點被定義為反應的過渡態(tài),到達交點所需的能量為反應的活化能.根據Marcus電子轉移理論的假設(2條自由能拋物線具有相同的力學常數),若以電子轉移過程中轉移的電荷(q)為橫坐標(反應坐標),反應體系的自由能(G)為縱坐標,可得到經典的Marcus方程(1)(推導過程見附錄),即反應的活化自由能是反應的自由能變化的二次函數.在方程(1)中,ΔG!為電子轉移反應活化自由能;ΔG0為反應的吉布斯自由能變化,即平衡態(tài)(或基態(tài))時產物體系和反應物體系的吉布斯自由能差;λ為反應的重組能,即在電子沒有轉移的情況下,使平衡態(tài)(或基態(tài))的反應物體系(R)具有與平衡態(tài)(或基態(tài))的產物體系(P)相同反應坐標所需的能量,或者在電子沒有轉移的情況下,使平衡態(tài)(或基態(tài))的產物體系(P)具有與平衡態(tài)(或基態(tài))的反應物體系(R)相同反應坐標所需的能量.λ=1/2kΔq2,其中k為Marcus自由能拋物線的力學常數.2反應物體系與產物體系的自由能應用區(qū)分出,并模型中反應物體系與反應物體系從上述Marcus電子轉移理論中可以看出,Marcus電子轉移理論的建立需要2個基本前提(假設):(1)在反應過程中,反應物體系自由能和產物體系自由能隨反應坐標的變化都可以用自由能拋物線來描述;(2)無論反應物體系和產物體系是否相同,2條自由能拋物線具有相同的力學常數,即反應物體系自由能拋物線與產物體系自由能拋物線是相同的.對于一個在溶液中進行的外層電子轉移反應,Marcus利用連續(xù)介質理論根據雙球模型建立了反應物體系或產物體系非平衡態(tài)自由能計算方程:式中,G為反應物體系或產物體系的自由能;rD為電子供體的球半徑;rA為電子受體的球半徑;d為電子供體與受體間的距離;εop為光學介電常數,等于溶劑折光率的平方;εs為溶劑的介電常數;Δq為電子轉移過程中轉移的電量.方程(2)可以簡化成方程(3),其中,根據方程(3),如果將Δq作為反應坐標,G作為能量坐標,可以得到反應物體系或產物體系非平衡態(tài)自由能拋物線,其中,k為自由能拋物線的力學常數.從方程(4)可以看出,反應物體系或產物體系非平衡態(tài)自由能拋物線的形狀(k)不僅取決于溶劑的性質(εs),還取決于電子供體的球半徑(rD)和電子受體的球半徑(rA),以及電子供體與電子受體間的距離(d).雖然Marcus根據雙球模型利用連續(xù)介質理論和靜電力學推導出的計算外層電子轉移反應中反應物體系或產物體系非平衡態(tài)自由能公式的可靠性存在爭議,但是方程(2)是合理的,因為其理論推導沒有違反科學原理.因此,Marcus電子轉移理論的第一個假設是允許的,即對于外層電子轉移反應,反應物體系自由能和產物體系自由能隨反應坐標的變化均可以用自由能拋物線來描述.然而,Marcus電子轉移理論的第二個假設,即對于外層電子轉移反應,無論反應物體系與產物體系是否相同,反應物體系和產物體系的自由能拋物線均具有相同的力學常數,這個假設違背了能量守恒定律.為了更清楚地闡述二者的沖突,以Fe3+在水中氧化V2+生成Fe2+和V3+的反應[式(5)]為例進行考察.該電子轉移反應自由能變化為-96.35kJ/mol.根據Marcus電子轉移理論,對反應(5)可做出如下定義:反應物體系為V2+和Fe3+及其周圍的溶劑,產物體系為V3+和Fe2+及其周圍的溶劑,反應自由能變化ΔG0=-96.35kJ/mol.由式(4)可知,反應物體系自由能拋物線的力學常數(kR)顯然不等于產物體系自由能拋物線的力學常數(kp),因為rV(+2)≠V(+3),rFe(+3)≠rFe(+2),dR≠dP,故對于反應自由能變化不為零(ΔG0≠0)的交叉電子轉移反應,如反應(5),Marcus電子轉移理論的第二個假設與實際情況是不符的.然而,不允許或禁止Marcus電子轉移理論第二個假設的根本原因不在于這個假設與實際情況不符,而是由于此假設直接違背了能量守恒定律.圖2為根據Marcus電子轉移理論繪制的反應(5)的反應物體系(R)和產物體系(P)的自由能變化曲線.可見,當反應(5)從反應始態(tài)(圖2中O點)向反應終態(tài)(圖2中F點)變化時,反應物體系(R)從反應始態(tài)(圖2中O點)到反應終態(tài)(圖2中F點)所吸收的能量為λR[λR=1/2kR(Δq)2];產物體系(P)從反應始態(tài)(圖2中O點)到反應終態(tài)(圖2中F點)所釋放的能量為λP[λP=-1/2kP(Δq)2].整個反應體系從反應始態(tài)到反應終態(tài)的自由能變化(ΔG0)應為λR+λP.由于在Marcus模型中反應物體系自由能拋物線的力常數(kR)與產物體系自由能拋物線力常數(kP)相同(kR=kP),則反應(5)自由能變化(ΔG0=λR+λP)應該是0.但從圖2還可知,反應物體系自由能與產物體系自由能在平衡態(tài)(基態(tài))時能差為-96.35kJ/mol,而不是0,即反應體系[反應(5)]從反應始態(tài)到反應終態(tài)應該有96.35kJ/mol自由能釋放.顯然,Marcus電子轉移理論違背了能量守恒定律.但是,如果摒棄Marcus電子轉移理論的第二個假設,即根據kR和kP的實際大小(kR<kP)來描述反應體系的自由能變化(圖3),就不難發(fā)現(xiàn)反應(5)的自由能變化(ΔG0=-96.35kJ/mol)的來源.由圖3可見,當反應(5)從反應始態(tài)(圖3中O點)向反應終態(tài)(圖3中F點)進行時,反應物體系(R)從反應始態(tài)到反應終態(tài)所吸收的能量λR[λR=1/2kR(Δq)2]小于產物體系(P)從反應始態(tài)到反應終態(tài)所釋放的能量λP[λP=1/2kP(Δq)2],整個反應體系從反應始態(tài)到反應終態(tài)的自由能變化正好等于反應物體系(R)吸收的能量減去產物體系(P)釋放的能量(ΔG0=λR+λP).事實上,正是由于反應物體系和產物體系在反應過程中吸收和釋放的能量大小不同才產生了反應的自由能變化.這一結果進一步證明Marcus電子轉移理論的第二個假設違背了能量守恒定律.如果Marcus電子轉移理論的第二個假設被摒棄,那么Marcus理論方程應該是方程(6)而不是方程(1).從方程(6)可以看出,對于外層電子轉移反應,ΔG!與ΔG0之間不存在簡單的二次關系.由于Marcus理論違背了能量守恒定律,所以Marcus做出了一個違反自然變化規(guī)律的預測:在同一個反應坐標系中,反應過渡態(tài)的坐標可以處于反應始態(tài)坐標和反應終態(tài)坐標之外,即“Marcus反轉區(qū)”的存在(圖4),它顯然不遵守物質結構變化的共同邏輯.當然,如果Marcus電子轉移理論的第二個假設被摒棄,Marcus反轉區(qū)的“存在”也就自然消失了(圖4).Marcus電子轉移理論之所以被很多人承認,主要是由于Marcus反轉區(qū)的預測在1984年被美國科學家Miller和Closs等通過分子內電子轉移反應速率研究所“證實”.然而,當用Marcus反轉區(qū)的判據來考察Miller和Closs等的實驗結果時,發(fā)現(xiàn)該實驗結果根本不能用于支持Marcus反轉區(qū)的存在.為了研究分子內電子轉移速率,Miller和Closs等設計合成了8個橋連分子,其分子結構通式見圖5.分子中,聯(lián)苯負離子是電子供體,A(包括萘、菲、芘以及5個醌的衍生物)是電子受體,甾烷是分子橋.當采用激光閃解技術測定這8個分子內電子轉移反應速率常數時,發(fā)現(xiàn)該反應速率常數與其反應自由能間呈現(xiàn)拋物線型關系,如圖5所示.由于Marcus反轉區(qū)內的電子轉移反應速率常數與它們的熱力學驅動力(ΔG0)間具有反比例函數關系,Miller和Closs等據此認為圖5中拋物線右邊的5個分子內電子反應處于Marcus反轉區(qū),理由是這5個分子內電子反應的速率常數與其熱力學驅動力具有反比例函數關系.如此即證實了Marcus反轉區(qū)存在的預言.然而,由于Miller和Closs等在做出這個判斷前并未證明這5個分子內電子反應具有相同的重組能λ(反應具有相同的重組能是判斷這5個分子內電子反應是否處于Marcus反轉區(qū)的前提條件),所以Miller和Closs等的判斷是無效的.根據Marcus方程(1)可知,判斷一個電子轉移化學反應是否處于Marcus反轉區(qū)的唯一判據是該反應的自由能ΔG0值是否小于反應的重組能λ的負值.若ΔG0<-λ,則該反應處于Marcus反轉區(qū),否則該反應處于正常區(qū)域.因此,要在實驗中真正發(fā)現(xiàn)Marcus反轉區(qū)的存在,必要條件是找到一個ΔG0<-λ的化學反應,而且ΔG0值和λ值必須由實驗測得.Miller和Closs等并未用實驗方法直接測得圖5中拋物線右邊的5個分子內電子轉移反應各自的重組能λ,因此,圖5中5個分子內電子反應是否處于Marcus反轉區(qū)均不能確定.雖然,Miller和Closs等利用Marcus方程通過曲線擬合法求出了8個分子內電子轉移反應的重組能λ(均為1.2eV),而且結果似乎能支持Marcus反轉區(qū)的存在,然而這種利用Marcus方程求得電子轉移反應的重組能來支持Marcus電子轉移理論的做法恰恰犯了形式邏輯中循環(huán)論證的錯誤.事實上,迄今尚未發(fā)現(xiàn)一例能夠證明Marcus反轉區(qū)存在的實驗報道.雖然有關Marcus反轉區(qū)的實驗發(fā)現(xiàn)已有相當多的報道[51~65],但仔細考察這些文獻發(fā)現(xiàn),其作者均犯了與Miller和Closs等同樣的錯誤.3并不違背能量守恒定律綜上所述,本文研究結果表明,Marcus電子轉移理論是錯誤的,它直接違背了能量守恒定律;