第11章-原子吸收光譜法和原子熒光光譜法

第十一章原子吸收光譜法（AAS）和原子熒光光譜法（AFS）張艷玲內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院E-mail:zhyl@目錄一、概述二、基本原理三、原子吸收光譜儀四、干擾及其消除五、定量分析六、特點(diǎn)和應(yīng)用七、原子熒光光譜法簡(jiǎn)介第一節(jié) 概述歷史：

1802年，發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；1955年，Australia

物理學(xué)家WalshA建立將該現(xiàn)象應(yīng)用于分析；60年代中期發(fā)展最快。原子吸收光譜法(AtomicAbsorptionSpectrometry，AAS)也稱原子吸收分光光度法它是根據(jù)物質(zhì)所產(chǎn)生的基態(tài)原子蒸氣對(duì)特征譜線（通常是待測(cè)元素的特征譜線）的吸收作用來(lái)進(jìn)行元素定量分析的方法。

1、原子吸收光譜分析的基本過(guò)程：

試樣霧化--→與燃?xì)饣旌?-→導(dǎo)入火焰（干燥、蒸發(fā)、解離為氣態(tài)基態(tài)原子）吸收光源輻射的特征譜線--→分光、檢測(cè)。

2、基本原理：

基于元素的基態(tài)原子蒸氣對(duì)同種元素的原子特征譜線的共振吸收作用來(lái)進(jìn)行定量分析的。第二節(jié)基本原理

一、共振線

二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度的關(guān)系

三、原子吸收法的測(cè)量

一、共振線

1、原子的能級(jí)與躍遷——

基態(tài)

第一激發(fā)態(tài)，吸收一定頻率的輻射能量。共振吸收線（簡(jiǎn)稱共振線）吸收光譜激發(fā)態(tài)

基態(tài)，發(fā)射出一定頻率的輻射。共振發(fā)射線（也簡(jiǎn)稱共振線）發(fā)射光譜

2、元素的特征譜線1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，基態(tài)

第一激發(fā)態(tài):

躍遷吸收能量不同——具有特征性。2）各種元素的基態(tài)

第一激發(fā)態(tài)

最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線；特征譜線。3）利用特征譜線可以進(jìn)行定量分析。3、吸收線的輪廓（吸收峰形狀）與變寬

原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。

實(shí)際上用特征吸收頻率左右范圍的輻射光照射時(shí)，獲得一峰形吸收：具有一定寬度。

由光的吸收定律:A=lgI0/I

=0.434K

b透射光強(qiáng)度I

和吸收系數(shù)K

與輻射頻率

有關(guān)以K

與

作圖：表征吸收線輪廓（峰）的參數(shù)：中心頻率

O（峰值頻率）：最大吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率半寬度Δ

：吸收線輪廓上，峰值吸收值一半（KO/2)處吸收線輪廓上兩點(diǎn)間的距離來(lái)表征吸收線的寬度。原子吸收線的輪廓

吸收峰變寬原因：自然寬度Δ

N

無(wú)外界條件影響時(shí)，譜線的固有寬度。共振線的自然寬度Δ

N為10-6～10-5nm。與其它變寬寬度相比，Δ

N可忽略。多普勒變寬（熱變寬）Δ

D

由原子在空間作相對(duì)熱運(yùn)動(dòng)引起的譜線變寬，又稱熱變寬。通常為10－4～10－3nm，它是譜線變寬的主要因素。

碰撞變寬

由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。勞倫茲變寬Δ

L

:待測(cè)原子和其他原子碰撞。通常為10－4～10－3nm。

赫魯茲馬克變寬Δ

R

:同種原子碰撞。AAS中，測(cè)定元素的濃度較低，Δ

R一般可以忽略不計(jì)。

在一般分析條件下，吸收線的變寬主要受Δ

D和Δ

L影響

。譜線的變寬往往會(huì)導(dǎo)致原子吸收分析的靈敏度下降。

二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度的關(guān)系

原子化過(guò)程中，需要考慮原子蒸氣中基態(tài)原子與待測(cè)元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。熱力學(xué)平衡時(shí)，根據(jù)玻耳茲曼方程：式中Nj和No分別為單位體積內(nèi)激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)；Pj和P0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，它表示能級(jí)的簡(jiǎn)并度，即相同能級(jí)的數(shù)目；k為玻茨曼常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。

在AAS中，原子化溫度一般在2000－3000K，大多數(shù)元素的Nj／No值都小于1％，即Nj與No相比可以忽略不計(jì)。實(shí)際上可用No≈N，由于基態(tài)原子數(shù)基本上保持恒定，并且占原子總數(shù)的99％以上，并且受溫度的影響很小，因此，一般情況下，原子吸收光譜分析法的精密度比原子發(fā)射光譜分析法要好得多。

三、原子吸收法的測(cè)量

1、積分吸收測(cè)量法鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2nm。而原子吸收線的半寬度：10-3nm。如圖所示：

若用一般光源照射時(shí)，吸收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%。靈敏度極差。若將原子蒸氣吸收的全部能量，即譜線下所圍面積測(cè)量出（積分吸收）：

積分吸收與原子密度成正比。積分吸收則是一種絕對(duì)測(cè)量方法，現(xiàn)在的分光裝置無(wú)法實(shí)現(xiàn)。以峰值吸收測(cè)量代替積分吸收測(cè)量的必要條件是：

①銳線光源輻射的發(fā)射線與原子吸收線的中心頻率

0完全一致；

②銳線光源發(fā)射線的半寬度Δ

1/2小于吸收線的Δ

1/2。2、峰值吸收測(cè)量法1955年沃爾什提出采用銳線光源（能發(fā)射出譜線半寬度很窄的發(fā)射線的光源），測(cè)量吸收線的峰值吸收.當(dāng)使用銳線光源時(shí)，可用K0代替Kv，則：

A=kNObNO∝N∝c，所以

A=lg（I0/I）=K′c

——原子吸收光譜定量分析法的基礎(chǔ)

表明：當(dāng)吸收厚度一定，在一定工作條件下，峰值吸收測(cè)量的吸光度與被測(cè)定元素的含量成線性關(guān)系。

A=lgI0/I

=0.434K

b第三節(jié)原子吸收光譜儀器一、儀器結(jié)構(gòu)二、光源三、原子化系統(tǒng)四、分光系統(tǒng)五、檢測(cè)系統(tǒng)一、儀器結(jié)構(gòu)二、光源1.作用

發(fā)射譜線寬度很窄的待測(cè)元素共振線。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。

光源應(yīng)滿足如下要求：（1）能發(fā)射待測(cè)元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。2.空心陰極燈：是一種低壓氣體放電管，結(jié)構(gòu)如圖所示3.空心陰極燈的工作原理

施加適當(dāng)電壓時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽(yáng)極；

與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場(chǎng)作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊;使陰極表面的金屬原子濺射出來(lái)，濺射出來(lái)的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜；

不同待測(cè)元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈空心陰極燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。

優(yōu)缺點(diǎn)：（1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈。三、原子化系統(tǒng)1.作用：將試樣蒸發(fā)并使待測(cè)定元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子蒸氣。

2.原子化方法：火焰法無(wú)火焰法—電熱高溫石墨管，激光3.火焰原子化裝置：霧化器、霧化室和燃燒器1）霧化器：主要缺點(diǎn)：霧化效率低2）霧化室作用有三個(gè)：一是使較大霧粒沉降、凝聚從廢液口排出；二是使霧粒與燃?xì)?、助燃?xì)饩鶆蚧旌闲纬蓺馊苣z，再進(jìn)入火焰原子化，所以霧化室又稱預(yù)混合室；三是起“緩沖”穩(wěn)定混合氣氣壓作用，以便使燃燒器產(chǎn)生穩(wěn)定火焰。3）燃燒器

作用：產(chǎn)生火焰，使進(jìn)入火焰的試樣氣溶膠蒸發(fā)和原子化。燃燒器是用不銹鋼材料制成，耐腐蝕、耐高溫。燃燒器的高度可以上下調(diào)節(jié)，以便選擇適宜的火焰原子化區(qū)域。為了擴(kuò)大測(cè)量元素含量范圍，燃燒器可以旋轉(zhuǎn)一定的角度，改變吸收光程。

4）火焰

試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過(guò)程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。

火焰溫度的選擇：（a）保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；（c）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋?，常用空氣—乙炔，最高溫?600K能測(cè)35種元素。

火焰特點(diǎn)：富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等?；瘜W(xué)計(jì)量火焰：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用貧燃火焰：溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測(cè)定表 乙炔—空氣火焰的種類

4.石墨爐原子化裝置（1）結(jié)構(gòu)石墨爐原子化器1一石墨管2一進(jìn)樣孔3一石墨錐4一載氣入口

5一保護(hù)氣6一電極7一石英窗8一冷卻水

（2）原子化過(guò)程---分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘?jiān)┧膫€(gè)階段，待測(cè)元素在高溫下生成基態(tài)原子。（3）特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高，試樣用量少（1～100μL），可測(cè)固體及粘稠試樣，原子化效率幾乎達(dá)到100％；靈敏度高，檢測(cè)極限10-12g。缺點(diǎn)：精密度差，測(cè)定速度慢，操作不夠簡(jiǎn)便，裝置復(fù)雜。5.其它原子化方法（1）氫化物原子化裝置

是低溫原子化法的一種。主要用來(lái)測(cè)定As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb和Te等元素。

（2）冷原子化裝置本法的靈敏度和準(zhǔn)確度都較高（可檢出0.01ug的汞），是測(cè)定痕量汞的好方法。四、分光系統(tǒng)

外光路和單色器1、外光路也稱為照明系統(tǒng)。它是由銳線光源和兩個(gè)透鏡組成。

作用：使銳線光源輻射的共振發(fā)射線能正確地通過(guò)或聚焦于原子化區(qū)，并把透過(guò)光聚焦于單色器的入射狹縫2、單色器

1）作用：將待測(cè)元素的共振線與鄰近線分開(kāi)。2）組件：色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫必須注意：在原子吸收光度計(jì)中，單色器通常位于光焰之后，這樣可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。

3）單色器性能參數(shù)

（1）線色散率（D）：兩條譜線間的距離與波長(zhǎng)差的比值ΔX/Δλ。常用其倒數(shù)Δλ/ΔX。由于銳線光源的譜線簡(jiǎn)單，故對(duì)單色器的色散率要求不高（線色散率為10－30?/mm）。

（2）分辨率：儀器分開(kāi)相鄰兩條譜線的能力。

（3）通帶寬度（W）：指光線通過(guò)單色器出射狹縫的譜線寬度，它是由單色器的狹縫寬度（S）和倒色散率（D）決定。當(dāng)?shù)股⒙剩―）一定時(shí)，可通過(guò)選擇狹縫寬度（S）來(lái)確定：W=D

S五、檢測(cè)系統(tǒng)

主要由檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。作用：將待測(cè)光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，經(jīng)過(guò)檢波放大、數(shù)據(jù)處理后顯示結(jié)果。

1.檢測(cè)器------將單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。

2.放大器-----將光電倍增管輸出的較弱信號(hào)，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。

3.對(duì)數(shù)變換器-----光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。

4.顯示、記錄第四節(jié)干擾及其抑制一、物理干擾二、化學(xué)干擾三、電離干擾四、光譜干擾一、物理干擾（基體效應(yīng)）

來(lái)源：試樣粘度、表面張力使其進(jìn)入火焰的速度或噴霧效率改變引起的干擾。

消除：

（1）可通過(guò)配制與試樣具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)克服。

（2）盡可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸來(lái)處理試樣；當(dāng)試液濃度較高時(shí)，適當(dāng)稀釋試液也可以抑制物理干擾。

二、化學(xué)干擾來(lái)源：待測(cè)元素與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難揮發(fā)的化合物所引起的干擾，主要影響原子化效率，使待測(cè)元素的吸光度降低。消除：1.加入釋放劑：SO42-、PO43-對(duì)Ca2+的干擾----加入La(III)、Sr(II)----釋放Ca2+；

2.加入保護(hù)劑（配合劑）:

PO43-對(duì)Ca2+的干擾---加入EDTA----CaY（穩(wěn)定但易破壞）含氧酸中Mg

和Al

形成MgAl2O4---使A急劇下降-----加8-羥基喹啉作保護(hù)劑。3.加入緩沖劑或基體改進(jìn)劑：主要對(duì)GFAAS。例如加入EDTA可使Cd的原子化溫度降低。4.化學(xué)分離：溶劑萃取、離子交換、沉淀分離等。三、電離干擾

來(lái)源：高溫導(dǎo)致原子電離，從而使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。

消除：加入消電離劑（主要為堿金屬元素），產(chǎn)生大量電子，從而抑制待測(cè)原子的電離。如大量KCl的加入可抑制Ca的電離，

KK+eCa++eCa四、光譜干擾

主要有譜線干擾和背景干擾兩種

1、譜線干擾和抑制待測(cè)元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全：1）分析線附近有單色器不能分離的待測(cè)元素的鄰近線；

通過(guò)調(diào)小狹縫的方法來(lái)抑制。2）空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射；

換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾。3）燈的輻射中有連續(xù)背景輻射。

用較小通帶或更換燈。

2、背景干擾和抑制

1）背景干擾 主要是指原子化