電化學(xué)體系的復(fù)合電路電容計(jì)算

電化學(xué)體系的復(fù)合電路電容計(jì)算

無線通信法具有精度高、容易加工的優(yōu)點(diǎn)。在電極過程動(dòng)力學(xué)和表面現(xiàn)象的研究中，人們習(xí)慣于使用抗阻滯略方案和導(dǎo)納方案來研究測(cè)量系統(tǒng)。這兩種方案在測(cè)量系統(tǒng)或其他有效電路中的阻滯元件數(shù)據(jù)的確定非常直觀、實(shí)用，但電阻值的確定需要通過計(jì)算來確定。特別是，如果電阻值隨著實(shí)驗(yàn)條件的變化而變化，則上述兩種方案是不方便和直觀的。近年來，隨著計(jì)算機(jī)軟件技術(shù)的快速發(fā)展和橫向?qū)W科的滲透，一些優(yōu)秀的數(shù)據(jù)處理軟件已經(jīng)出現(xiàn)，這些軟件可以簡(jiǎn)單地獲得包括抗阻力圖和導(dǎo)納圖在內(nèi)的其他光譜。雖然cpp在研究系統(tǒng)中的電阻性方面具有一定的優(yōu)越性，但當(dāng)前主要電極系統(tǒng)的電阻量并沒有系統(tǒng)。在這項(xiàng)工作中，我們提出了一個(gè)具有典型等效電路的cpp，并通過實(shí)驗(yàn)來測(cè)量具有元件或?qū)嶋H電極組成的相應(yīng)電路，以獲得理論值一致的結(jié)果。1分析純?cè)噭┑闹苽浣涣髯杩箿y(cè)量:實(shí)驗(yàn)在室溫下(17±1)℃完成.交流阻抗測(cè)試系統(tǒng)(EG&G,PARC)包括Model273恒電位/恒電流儀,Model5208鎖相分析儀和PS/2微機(jī).所用K4Fe(CN)6,K4Fe(CN)6和KCl均為分析純?cè)噭?包封Zn電極上汞對(duì)的制備請(qǐng)參閱文獻(xiàn).2理論假說與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析2.1電容的cpp的加電化學(xué)體系可以由包含電阻、電容、電感元件的等效電路來表示.而一個(gè)電路的復(fù)數(shù)電容(ComplexCapacitance)Ccomp和阻抗Z之間存在下面關(guān)系:Ccomp=1/jωZ.(1)其中j=(-1)1/2,ω為頻率.Ccomp作為復(fù)數(shù),可以寫為實(shí)部電容C′和虛部電容C″的形式:Ccomp=C′-jC″.(2)以C′為橫坐標(biāo),C″為縱坐標(biāo),可得到一個(gè)CPP.由于純電阻(R)、純電容(C)和純電感(L)的阻抗分別為R,1/(jωC)和jωL,根據(jù)(1)式可得上述各元件的復(fù)數(shù)電容表達(dá)式分別為-j/(ωR),C和-l/(ω2L).實(shí)驗(yàn)測(cè)得的純電阻、純電容和純電感的CPP分別示于圖1(a),(b),(c)中.由圖1可知,R、C和L的CPP與其復(fù)數(shù)電容表達(dá)式一致.2.2在電氣表體系中，pp是典型的等效電路2.2.1等效電路的驗(yàn)證電化學(xué)體系中一些典型的等效電路列于圖2中:理想極化電極的等效電路如圖2(a)所示,其復(fù)數(shù)電容為:Ccomp=Cdl/(1+ω2C2dldl2R2ss2)-jωC2dldl2Rs/(1+ω2C2dldl2R2ss2)=C′-jC″.(3)消去實(shí)部電容和虛部電容中的ω得:(C′-Cdl/2)2+C″2=(Cdl/2)2.(4)由上式可知該等效電路在CPP上為一圓心在(Cdl/2,0),直徑為Cdl的半圓.用電子元件組成的等效電路的實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖3(a)中.對(duì)于一個(gè)理想極化電極可以利用CPP中半圓的直徑方便地得到體系的電容值.根據(jù)(3)式中的實(shí)部電容和虛部電容可推導(dǎo)出在圖3(a)中半圓的頂點(diǎn)處存在關(guān)系式ωCdlRs=1,所以可以利用此式計(jì)算Rs.2.2.2crr的等效電路等效電路如圖2(b)所示,其復(fù)數(shù)電容為:Ccomp=Cdl-j/ωRr=C′-jC″.(5)根據(jù)上式中的實(shí)部和虛部電容可知該等效電路在CPP上為與原點(diǎn)距離為Cdl,并垂直于C′軸的直線.由電子元件組成的等效電路的實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖3(b)中.2.2.3cdl2rs/1+2cwdl2r2不宜做為c/2cdl2r22s的電化學(xué)特征等效電路示于圖2(c)中,其復(fù)數(shù)電容為:Ccomp=CdlR2r(1+ω2C2dlR2r)ω2C2dlR4r+(Rs+Rr+ω2C2dlR2rRs)2?j(1+ω2C2dlR2r)(Rs+Rr+ω2C2dlR2rRs)ω3C2dlR4r+ω(Rs+Rr+ω2C2dlR2rRs)2.(6)Ccomp=CdlRr2(1+ω2Cdl2Rr2)ω2Cdl2Rr4+(Rs+Rr+ω2Cdl2Rr2Rs)2-j(1+ω2Cdl2Rr2)(Rs+Rr+ω2Cdl2Rr2Rs)ω3Cdl2Rr4+ω(Rs+Rr+ω2Cdl2Rr2Rs)2.(6)當(dāng)頻率足夠高時(shí),上式簡(jiǎn)化為:Ccomp=Cdl/(1+ω2C2dldl2R2ss2)-jωC2dldl2Rs/(1+ω2C2dldl2R2ss2)=C′-jC″,(7)因此,C′=Cdl/(1+ω2C2dldl2R2ss2),(8)C″=ωC2dldl2Rs/(1+ω2C2dldl2R2ss2).(9)(8)、(9)式消去ω得:(C′-Cdl/2)2+C″2=(Cdl/2).(10)上式表明當(dāng)頻率足夠高時(shí),溶液電阻不容忽略的純電化學(xué)極化電極在CPP上為一半圓,圓心在(Cdl/2,0),而半圓的直徑為Cdl.可以利用高頻區(qū)的半圓得到圖2(c)所示等效電路中的電容Cdl.當(dāng)頻率足夠低時(shí),(6)簡(jiǎn)化為:Ccomp=CdlR2rr2/(Rs+Rr)2-j/ω(RS+Rr)=C′-jC″.(11)實(shí)部電容和虛部電容分別為:C′=CdlR2rr2/(Rs+Rr)2,(12)C″=1/ω(Rs+Rr).(13)(12)、(13)式表明,當(dāng)頻率足夠低時(shí),圖2(c)所示的等效電路的CPP是一與原點(diǎn)距離為CdlR2rr2/(Rs+Rr)2,并垂直于C′軸的直線,實(shí)驗(yàn)測(cè)出的由電子元件組成的等效電路的CPP示于圖3(c)中.根據(jù)(12)式還可知Rs和Rr的相對(duì)大小對(duì)整個(gè)圖形影響很大,即隨著Rs與Rr之比逐漸減小,半圓逐漸完整,當(dāng)Rs?Rr時(shí)(12)式簡(jiǎn)化為C′=Cdl,在CPP上能觀察到完整的半圓和經(jīng)過半圓與C′軸交點(diǎn)(Cdl,0)并垂直于C′軸的直線,如圖3(c)所示.為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述推導(dǎo)的正確性,我們又做了實(shí)際電化學(xué)體系Zn2++2e=Zn(Hg)在酸性溶液中的CPP.圖4(a)、(b)分別是上述反應(yīng)的交流阻抗譜和CPP.從圖4(a)可以看出該反應(yīng)是典型的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng),與文獻(xiàn)報(bào)道相符,其等效電路與圖2(c)完全一致.從圖4(b)可以看出高頻部分是一個(gè)半圓,符合(10)式;而低頻部分為一條直線,符合(12)、(13)式.根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的高頻部分的半圓,用CPP可以方便地得到雙電層電容為4.1μF·cm-2,由(9)、(8)式之比可知在半圓頂點(diǎn)處附近可以利用C″/C′=ωCdlRs求出溶液電阻為4.2Ω·cm2,由低頻部分的(12)式可以求出反應(yīng)電阻為630Ω·cm2.2.2.4電化學(xué)cpp等效電路如圖2(d)所示,其阻抗為:Z=Rs+a/(b2+a2ω2C2dl)-j(a2ω2Cdl+bσω-1/2)/(b2+a2ω2C2dldl2).(14)其中a=Rr+σω-1/2,b=1+σω1/2Cdl,σ為濃差極化阻抗參數(shù),其與電活性物質(zhì)的濃度、擴(kuò)散系數(shù)等的關(guān)系詳見文獻(xiàn).(14)式代入(1)式可得此時(shí)電極的復(fù)數(shù)電容表達(dá)式為:Ccomp=(b2+a2ω2C2dl){a2ω2Cdl+bσω1/2?j[aω+Rsω(b2+a2ω2C2dl)]}(a2ω2Cdl+bσω1/2)2+[aω+Rsω(b2+a2ω2C2dl)]2.(15)Ccomp=(b2+a2ω2Cdl2){a2ω2Cdl+bσω1/2-j[aω+Rsω(b2+a2ω2Cdl2)]}(a2ω2Cdl+bσω1/2)2+[aω+Rsω(b2+a2ω2Cdl2)]2.(15)當(dāng)頻率足夠高或Rr足夠大時(shí),(15)式的實(shí)部電容和虛部電容分別可簡(jiǎn)化為(8)和(9)式的形式,即相當(dāng)于濃差極化可以忽略.當(dāng)頻率足夠低或Rr很小時(shí),(15)式的實(shí)部電容和虛部電容可簡(jiǎn)化為:C′=1/2σ′-1ω-1/2,(16)C″=(Rs+Rr)/(2σ′2)+1/2σ′-1ω-1/2.(17)(16)代入(17)得:C″=(Rs+Rr)/(2σ′