IR(中文)紅外光譜法 － 儀器分析（沈陽(yáng)藥科大學(xué)）（趙懷清）

現(xiàn)代儀器分析沈陽(yáng)藥科大學(xué)趙懷清第十二章紅外吸收光譜法一、紅外線區(qū)域劃分0.76～2.5μm、近紅外線2.5～25μm、

中紅外線＞25μm、

遠(yuǎn)紅外線紅外線〔0.76～1000μm〕12.1概論紅外線分為：近紅外區(qū)：0.76～2.5μmOH、NH、CH的倍頻吸收區(qū)〔泛頻區(qū)〕中紅外區(qū)：2.5～25μm振動(dòng)，伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)〔根本振動(dòng)區(qū)〕遠(yuǎn)紅外區(qū)：25～500μm〔或1000μm〕轉(zhuǎn)動(dòng)〔轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)〕二．紅外吸收光譜的表示方法紅外吸收光譜多用百分透光率〔T%〕為縱坐標(biāo)，使用線性波數(shù)(σ，單位cm1)及線性波長(zhǎng)(λ，單位μm)為橫坐標(biāo)。三．紅外吸收光譜與紫外吸收光譜的區(qū)別1．起源不同Vis-UV：↓,△E↑價(jià)電子躍遷，電子光譜IR：↑,△E↓振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，振-轉(zhuǎn)光譜2．適用范圍不同Vis-UV：只適合于芳香化合物及具有共軛體系的不飽和脂肪族化合物IR：所有的有機(jī)化合物和局部無(wú)機(jī)化合物Vis-UV為帶狀光譜，比較簡(jiǎn)單紅外吸收光譜是振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。每個(gè)官能團(tuán)都有幾種振動(dòng)形式，在中紅外區(qū)相應(yīng)產(chǎn)生幾個(gè)吸收峰，光譜復(fù)雜，特征性強(qiáng)。因此，紅外光譜是定性鑒別的有力手段。3．特征性不同定性鑒別定量分析結(jié)構(gòu)分析：提供基團(tuán)、化合物類別、結(jié)構(gòu)異構(gòu)、氫鍵、鏈長(zhǎng)等。四．用途一、分子振動(dòng)能級(jí)和振動(dòng)形式〔一〕振動(dòng)能級(jí)紅外吸收光譜是由于分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的，而分子發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)會(huì)伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，為了討論方便，先以雙原子分子〔或基團(tuán)〕的純振動(dòng)光譜為例。13.2紅外吸收光譜法的根本原理

圖13-1雙原子分子振動(dòng)示意圖簡(jiǎn)諧振動(dòng)把A、B兩個(gè)原子視為兩個(gè)剛體小球，化學(xué)鍵視為彈簧，那么兩原子間的伸縮振動(dòng)，可近似看成沿鍵軸方向的簡(jiǎn)諧振動(dòng)。雙原子分子可視為諧振子。re—平衡距離r—振動(dòng)中原子的瞬間距離r－re—振動(dòng)中離開平衡位置的位移〔振幅〕K——化學(xué)鍵力常數(shù)定義：化學(xué)鍵拉長(zhǎng)1㎝所作的功諧振子簡(jiǎn)諧振動(dòng)過(guò)程位能：分子振動(dòng)過(guò)程的總能量離開平衡位置最遠(yuǎn)

U：位能T：動(dòng)能

Ｖ＝０，１，２，３…振動(dòng)量子數(shù)由此可知，分子振動(dòng)能級(jí)的能量是量子化的，不是任意的?！肿诱駝?dòng)頻率由量子力學(xué)推導(dǎo)可知，諧振子振動(dòng)能級(jí)的能量

說(shuō)明分子在基態(tài)時(shí)也做振動(dòng)。當(dāng)分子吸收適宜的紅外線由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時(shí)，所吸收的光子能量必須恰好等于振動(dòng)能級(jí)的能量差。當(dāng)V=0分子處于基態(tài)零點(diǎn)能圖13-2雙原子分子位能曲線a—a’諧振子b-b’真實(shí)分子r．原子間距離D．解離能即：光子的能量：照射頻率：分子振動(dòng)頻率如此說(shuō)明，分子吸收紅外線產(chǎn)生能級(jí)躍遷時(shí)，所吸收的紅外線頻率〔〕，只能是分子振動(dòng)頻率〔〕的△V倍。這就是紅外光譜產(chǎn)生的必要條件。當(dāng)振動(dòng)由基態(tài)〔V=0〕躍遷到第一激發(fā)態(tài)〔V=1〕時(shí)，△V=1那么=，此時(shí)產(chǎn)生的吸收峰叫基頻峰。紅外線照射頻率

例:HCl分子躍遷時(shí)，當(dāng)〔二〕振動(dòng)形式伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)1．伸縮振動(dòng)

是化學(xué)鍵兩端的原子沿著鍵軸方向作規(guī)律性的伸縮運(yùn)動(dòng)，即鍵長(zhǎng)有變化。用ν表示。CHHH〔1〕對(duì)稱伸縮振動(dòng)如：CH2CH3CH2對(duì)稱伸縮振動(dòng)CH3對(duì)稱伸縮振動(dòng)但凡兩個(gè)或兩個(gè)以上相同鍵的基團(tuán)都有和HHHC〔2〕不對(duì)稱伸縮振動(dòng)CH2CH3CH2反稱伸縮振動(dòng)CH3反稱伸縮振動(dòng)

是鍵角發(fā)生規(guī)律性變化的振動(dòng)，又稱為變形振動(dòng)2.彎曲振動(dòng)①剪式振動(dòng)〔1〕面內(nèi)彎曲振動(dòng)

彎曲振動(dòng)在由幾個(gè)原子所構(gòu)成的平面內(nèi)進(jìn)行，稱為面內(nèi)彎曲振動(dòng)。-CH2剪式振動(dòng)②面內(nèi)搖擺，n>4

時(shí)才有面內(nèi)搖擺一般面內(nèi)搖擺-CH2〔2〕面外彎曲振動(dòng)①面外搖擺面外搖擺②卷曲振動(dòng)面外彎曲振動(dòng)經(jīng)常用一個(gè)符號(hào)表示

卷曲振動(dòng)〔3〕對(duì)稱與不對(duì)稱變形振動(dòng)〔1〕對(duì)稱變形振動(dòng)

具有AX3基團(tuán)或分子才有對(duì)稱與不對(duì)稱變形振動(dòng)CH3對(duì)稱變形〔2〕不對(duì)稱變形振動(dòng)不對(duì)稱變形根本振動(dòng)數(shù)目稱為振動(dòng)自由度在含有n個(gè)原子的分子中，每個(gè)原子都能向X、Y、Z三個(gè)坐標(biāo)方向獨(dú)立運(yùn)動(dòng)。那么n個(gè)原子有3n個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)。〔三〕振動(dòng)自由度1．非線性分子f振=3N－6〔減去3個(gè)平動(dòng)自由度和3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度〕非線性分子平動(dòng)自由度非線性分子轉(zhuǎn)動(dòng)自由度非線性分子振動(dòng)自由度例：H2Of振=３×３－６＝３〔有三種振動(dòng)形式〕

在線性分子中，由于以鍵軸為轉(zhuǎn)動(dòng)軸的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量為0，不能發(fā)生能量變化。因此線性分子只由2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度。2．線性分子f振=3N－5〔扣除2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度和3個(gè)平動(dòng)自由度〕如：CO2線性分子平動(dòng)自由度線性分子轉(zhuǎn)動(dòng)自由度線性分子一個(gè)振動(dòng)自由度由振動(dòng)自由度數(shù)可以估計(jì)基頻峰的可能數(shù)目〔一〕基頻峰振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)〔V=0〕躍遷到第一激發(fā)態(tài)〔V=1〕時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。三、基頻峰與泛頻峰

在IR光譜上看到的峰數(shù)往往少于振動(dòng)自由度數(shù)。簡(jiǎn)并使使基頻峰數(shù)小于根本振動(dòng)數(shù)的一個(gè)原因。如：CO2中的

原因：

1、簡(jiǎn)并：兩種振動(dòng)形式頻率相同，出現(xiàn)在同一峰位，兩峰合二而一。在IR光譜圖上只出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，稱這種現(xiàn)象叫簡(jiǎn)并。合并為一個(gè)峰2、紅外非活性振動(dòng)不能吸收紅外線發(fā)生能級(jí)躍遷的振動(dòng)，稱為紅外非活性振動(dòng)。，無(wú)吸收峰：偶極距q：電荷r：正負(fù)電荷重心距離

討論：為IR非活性振動(dòng)IR活性振動(dòng)此時(shí)，正負(fù)電荷重心重合

r=0根據(jù)以上討論可知，紅外光譜產(chǎn)生的條件：①②只有偶極矩有變化的振動(dòng)過(guò)程，才能吸收適宜的紅外線而發(fā)生能級(jí)躍遷。必要條件充分條件

因?yàn)閮x器分辨率不高，對(duì)一些頻率很接近的吸收峰分不開；有些弱峰，儀器檢測(cè)不出來(lái)等原因所致?；l峰數(shù)小于根本振動(dòng)數(shù)的另一個(gè)原因：〔二〕泛頻峰倍頻峰、差頻峰、合頻峰所產(chǎn)生的吸收峰統(tǒng)稱為泛頻峰。1.倍頻峰振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)〔V=0〕躍遷至第二振動(dòng)激發(fā)態(tài)〔V=2〕所產(chǎn)生的吸收峰，叫二倍頻峰。是基頻峰振動(dòng)頻率的二倍。

由V=0躍遷至V=3時(shí)△V＝3，vL＝3V所產(chǎn)生的吸收峰叫三倍頻峰。倍頻峰很弱，二倍頻峰可以看到，三倍，四倍…頻峰在IR光譜上看不到HCl:

2.合頻峰3.差頻峰二者均為弱峰，在圖譜上不易識(shí)別。

取代苯的泛頻峰出現(xiàn)在2000~1667㎝-1區(qū)間，它是由與產(chǎn)生的倍頻或合頻峰，特征性很強(qiáng)，可用于鑒別苯環(huán)上的取代位置。４.泛頻峰用途

圖13-10取代苯的泛頻峰圖示〔一〕特征峰但凡能用于鑒別官能團(tuán)存在的吸收峰，稱為特征吸收峰。對(duì)此正十一烷，正十一烯-1和正十一腈-1的IR光譜圖，找出特征峰。1.比照正十一烷與正十一烯-1

四．特征峰與相關(guān)峰正十一烯-14個(gè)特征峰2.比照正十一烷與正十一腈腈的特征峰圖13-7正十一烷、正十一腈及正十一烯-1的紅外吸收光譜

由一個(gè)基團(tuán)的存在而出現(xiàn)的一組相互依存的吸收峰，叫相關(guān)峰?！捕诚嚓P(guān)峰如：相關(guān)峰的數(shù)目：①與基團(tuán)的活性振動(dòng)數(shù)有關(guān)②與光譜的波數(shù)范圍有關(guān)用一組相關(guān)吸收峰確定一個(gè)基團(tuán)的存在，是光譜解析的一條較重要的原那么?！惨弧掣菊駝?dòng)頻率根本振動(dòng)頻率的計(jì)算K——化學(xué)鍵力常數(shù)〔N-1〕K↑，化學(xué)鍵的強(qiáng)度↑u——折合質(zhì)量五．吸收峰的位置化學(xué)鍵兩端的原子質(zhì)量

在實(shí)際計(jì)算中，用相對(duì)原子質(zhì)量代替原子質(zhì)量，計(jì)算折合質(zhì)量，所得的折合質(zhì)量用表示，再用波數(shù)代替頻率，得下式：解：（1）含H單鏈基團(tuán)都出現(xiàn)在高頻區(qū)，因H的值小。結(jié)論：（2）相同原子組成的基團(tuán)，相同，〔3〕K相近，1．內(nèi)部因素〔1〕誘導(dǎo)效應(yīng)〔-I,吸電子效應(yīng)〕使吸收峰向高頻方向移動(dòng)〔二〕影響吸收峰峰位的因素

吸電子基團(tuán)的引入，使羰基上的孤電子對(duì)向雙鍵轉(zhuǎn)移，羰基的雙鍵性增強(qiáng)，化學(xué)鍵力常數(shù)增大，而使振動(dòng)頻率增加。原因：使吸收峰向低頻方向移動(dòng)〔2〕共軛效率〔＋C效應(yīng)〕共軛使羰基與雙鍵的電子離域，羰基的雙鍵性減弱〔可能為單鍵〕，伸縮力常數(shù)減小，羰基振動(dòng)頻率降低，吸收峰向低頻方向移動(dòng)。原因：

使伸縮振動(dòng)頻率降低分子內(nèi)氫鍵，不受濃度影響；分子間氫鍵，受濃度影響較大，隨濃度的稀釋吸收峰位置改變。

〔3〕氫鍵假設(shè)發(fā)生分子間締合

CH3CH2OH3640㎝-1〔游離〕3515cm-1(4)空間效應(yīng)①環(huán)張力效應(yīng)(鍵角效應(yīng))當(dāng)環(huán)有張力時(shí)，環(huán)內(nèi)雙鍵被削弱，其伸縮振動(dòng)頻率降低；而環(huán)外雙鍵被增強(qiáng)，其伸縮振動(dòng)頻率升高，峰強(qiáng)度也增強(qiáng)。例如：

②空間位阻(空間障礙)使共軛體系受到影響或破壞時(shí)，吸收頻率將移向較高波數(shù)。〔5〕雜化影響碳原子的雜化軌道中S成分增加，鍵能增加，鍵長(zhǎng)變短，鍵長(zhǎng)〔6〕互變異構(gòu)

分子有互變異構(gòu)現(xiàn)象存在時(shí)，在其紅外吸收光譜上能看到各異構(gòu)體的吸收峰，吸收峰峰位也將發(fā)生移動(dòng)。例如，乙酰乙酸乙酯的紅外光譜上，能看到酮型及烯醇型互變異構(gòu)體的的特征吸收峰，即酮型的1738cm1和1717cm1及烯醇型的1650cm1。后者的強(qiáng)度較小〔且與峰重疊〕，說(shuō)明烯醇型較少。

主要是溶劑、儀器色散元件的影響。極性基團(tuán)的伸縮頻率，隨溶劑的極性增大而降低。2.外部因素

吸收峰的強(qiáng)度是討論一條吸收曲線上吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度或摩爾吸收系數(shù)與什么有關(guān)。例如：醋酸丙烯酯的紅外光譜。六．吸收峰的強(qiáng)度

圖13—4

醋酸丙烯酯的紅外光譜①3080②2960③1745()

④1650()⑤1378⑥1240⑦1032⑧931cm-1。

兩者譜帶強(qiáng)度相差懸殊的原因，可以用振動(dòng)能級(jí)躍遷幾率加以說(shuō)明。

躍遷幾率——躍遷過(guò)程中，激發(fā)態(tài)分子占總分子的百分?jǐn)?shù)，叫躍遷幾率。從圖上看出，1745㎝-1峰強(qiáng)〔3號(hào)峰〕1650㎝-1峰弱〔4號(hào)峰〕，躍遷幾率↑，譜帶強(qiáng)度↑

醋酸丙烯酯的紅外光譜中，峰的強(qiáng)度之所以大于峰，就是因?yàn)镃=0鍵比C=C鍵伸縮振動(dòng)時(shí)，偶極矩變化大之故。鍵的偶極矩越大，也越大。鍵的偶極矩還與分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性有關(guān)。對(duì)稱性越強(qiáng)，偶極矩越小，完全對(duì)稱，譜帶強(qiáng)度的劃分:ε＞100VS〔非常強(qiáng)〕20~100S10~20m1~10w＜1VW一．脂肪烴類1．飽和烷烴主要特征峰13.3典型光譜〔1〕3000～2850㎝-1〔2〕146514501375cm-1〔3〕當(dāng)2個(gè)或3個(gè)CH3連接在同一碳原子上時(shí)，那么1375cm1吸收峰分裂為雙峰。1375cm

11385cm

11365cm

11395cm

1雙峰雙峰且1365cm

1峰的強(qiáng)度約為1395cm

1的兩倍。

圖13—82，4一二甲基戊烷(a)、2，4，4-三甲基戊烷(b)、的紅外吸收光譜主要特征峰：2．烯烴〔1〕3100～3000㎝-1〔2〕～1650㎝-1〔3〕1000～650㎝-1②峰的位置與取代情況有關(guān)，一般是隨著雙鍵上取代基數(shù)目的增多而移向高波數(shù)區(qū)域(可高50cm

1左右)。峰的強(qiáng)度也和取代情況有關(guān)，乙烯或具有對(duì)稱中心的反式烯烴和四取代烯烴的峰消失。①3095~3075cm

1峰為烯烴區(qū)別烷烴的特征峰之一。

討論：③共軛雙烯假設(shè)沒有對(duì)稱中心，由于雙鍵的相互作用而產(chǎn)生兩個(gè)峰，例如不對(duì)稱的1，3-戊二烯的譜圖在1650cm1和1600cm1附近有兩個(gè)峰，而對(duì)稱的1，3-丁二烯的譜圖上僅在1600cm1附近有一吸收峰。

峰是烯烴最特征的吸收峰，其位置主要取決于雙鍵上的取代類型。(4)環(huán)烯

隨環(huán)張力的增大而增加。環(huán)外雙鍵圖13—82，4，4-三甲基戊烯一1(c)的紅外吸收光譜

3．炔烴(1)~3300㎝-1(2)~2200㎝-1

圖13—8己炔一1(d)的紅外吸收光譜

當(dāng)苯環(huán)與不飽和或含n個(gè)電子的基團(tuán)共軛時(shí)，1600cm-1分裂為二，約在1580cm-1出現(xiàn)第三個(gè)峰，也有時(shí)出現(xiàn)第四個(gè)峰1450cm-1二．芳烴類取代苯的主要特征峰（1）（骨架振動(dòng)）～1600cm-1～1500cm-1二個(gè)峰〔s〕

是確定苯環(huán)上取代位置及鑒定苯環(huán)存在的重要特征峰。隨苯環(huán)上相鄰氫數(shù)目的減少，向高頻方向移動(dòng)。

〔2〕3100～3000cm-1

〔3〕910～650cm-1單峰〔2H〕～792cm-1～743cm-11H～850cm-1兩個(gè)峰3H～767cm-1單峰〔4〕泛頻峰2000～1667cm-1是取代苯的特征峰。峰位與峰形主要取決于取代基的數(shù)目和位置。圖13—9乙基苯的紅外吸收光譜三．醚、醇與酚類1．醇與酚〔1〕游離3650～3570cm-1

峰銳締合3500～3200cm-1

峰鈍〔2〕醇1250～1000cm-1酚1335～1165cm-12．醚1270～1000cm-1不具有峰，是醚與醇類的主要區(qū)別。

圖13—11正辛醇(a)、苯酚(b)和正戊醚(c)的紅外吸收光譜〔1〕共軛效應(yīng)影響四、羰基化合物〔一〕酮、醛及酰氯類化合物1．酮類～1715cm-1〔s〕波數(shù)降低共軛效應(yīng)使〔2〕環(huán)張力影響隨著環(huán)張力的增大，波數(shù)增大。圖13-12甲乙酮的紅外吸收光譜2．醛類1725cm-1〔s〕～2720cm-1～2820cm-1雙峰〔w〕是鑒別醛類特征峰。（2×1400）的倍頻峰發(fā)生Fermi共振。雙峰形成的原因：是醛基中的與

一個(gè)基團(tuán)的倍頻或組頻與另一基團(tuán)的基頻發(fā)生了強(qiáng)烈作用，并使強(qiáng)度很弱的倍頻或組頻峰的強(qiáng)度大大增強(qiáng)，這種現(xiàn)象叫Fermi共振。Fermi共振：～1800cm-1〔s〕3.酰氯圖13～13丙醛(a)及丙酰氯(b)的紅外吸收光譜3400～2500cm-1，以3000cm-1為中心的寬峰〔二〕酸、酯和酸酐化合物1.酸類〔1〕烷基烷基碳鏈越長(zhǎng)，被羥基峰淹沒越少。往往被它淹沒，

〔2〕較酮、醛、酯的峰鈍，是較明顯的特征。酸＜酯＜酸酐17001735酸、酯和酸酐的比較：雙峰18601760

飽和脂肪酸單體的在1760cm

1處，因?yàn)轸人岬亩垠w有一個(gè)對(duì)稱中心，所以只有在紅外光譜上才有吸收峰。由于強(qiáng)的氫鍵作用而使其頻率降低，故二聚體(含飽和與不飽和酸)的正常值為1710～1700cm

1。芳香酸因其共軛作用而降至1705～1685cm

1羰基的α位置存有電負(fù)性基團(tuán)時(shí)，峰位向高波數(shù)方向移動(dòng)，例如三氯乙酸峰位在1742cm

1。與分子間氫鍵相比，分子內(nèi)氫鍵在更大程度上降低頻率，例如水楊酸峰位在1665cm

1。羧酸的峰強(qiáng)度比酮大得多。圖13-14硬脂酸(a)和苯甲酸(b)的紅外吸收光譜圖13一16乙酸乙酯的紅外吸收光譜

圖13—17丁酸酐的紅外吸收光譜

酸＞酯＞酸酐129511901100羧酸鹽:1610～1550cm-11440～1360cm-1圖13-15苯甲酸鈉的紅外吸收光譜無(wú)此峰〔三〕酰胺類1．雙峰～3180cm-1～3350cm-1單峰～3270cm-1〔銳峰〕

譜帶Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ為酰胺的主要特征峰。2．1680～1630cm-1

譜帶Ⅰ3．1640～1550cm-1

譜帶Ⅱ4．1420～1400cm-1

譜帶Ⅲ

圖13-18苯甲酰胺的紅外吸收光譜

伯胺雙峰仲胺單峰叔胺無(wú)此峰五．含氮有機(jī)化合物〔一〕胺及其胺鹽1．3500～3300cm-1脂肪胺峰弱，芳香胺峰強(qiáng)900～650cm-12.1650～1550cm-1脂肪伯胺峰強(qiáng)，脂肪仲胺峰較弱3.1360～1020cm-14.

圖13—19正己胺(a)的紅外吸收光譜1390～1330cm-1〔三〕腈類化合物2217cm-1〔二〕硝基化合物1590～1500cm-1

圖13—20對(duì)硝基苯甲醛的紅外吸收光譜

圖13—21對(duì)甲基苯甲腈的紅外吸收光譜

一、光譜解析方法

(一)樣品的來(lái)源和性質(zhì)1.來(lái)源、純度、灰分純度＞98%灰分：有灰分可能含無(wú)機(jī)物第五節(jié)紅外光譜解析方法2.物理化學(xué)常數(shù)沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、折光率、旋光度可作為光譜解析的旁證。3.分子式(1)用分子式可以計(jì)算不飽和度〔U〕(2)可以估計(jì)分子結(jié)構(gòu)中是否含有雙鍵、叁鍵，是飽和還是芳香族化合物。(3)驗(yàn)證光譜解析的合理性。不飽和度的計(jì)算：不飽和度即分子結(jié)構(gòu)中距離到達(dá)飽和所缺一價(jià)元素的“對(duì)數(shù)〞。每缺2個(gè)一價(jià)元素時(shí)不飽和度為1。

n4、n3、n1分別為四價(jià)、三價(jià)、一價(jià)元素的數(shù)目。計(jì)算不飽和度時(shí)，二價(jià)元素不需考慮，它可以根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的不飽和情況以雙鍵或單鍵來(lái)填補(bǔ)。

2＋2n4＋n3是到達(dá)飽和時(shí)所需的一價(jià)元素的數(shù)目。N1——實(shí)有的一價(jià)元素?cái)?shù)目。因?yàn)轱柡蜁r(shí)原子間為單鍵聯(lián)結(jié)，每缺2個(gè)一價(jià)元素那么形成一個(gè)雙鍵，故除以2。例1．C6H8〔CH2=CH-CH=CH-CH=CH2〕(三個(gè)雙鍵)例2．C6H6(3個(gè)雙鍵＋1個(gè)苯環(huán))例3．C5H5N例4.CH3CH2CH2C≡N〔1個(gè)叁鍵〕例5.C10H16O〔2個(gè)脂環(huán)，1個(gè)雙鍵〕〔1〕U=0為鏈狀飽和化合物(2)U=1一個(gè)脂環(huán)或一個(gè)雙鍵(3)U=2一個(gè)叁鍵、二個(gè)脂環(huán)、二個(gè)雙鍵、一個(gè)雙鍵＋一個(gè)脂環(huán)(4)U=4可能有芳環(huán)注意〔1〕只適合于四價(jià)、三價(jià)、一價(jià)元素的計(jì)算〔2〕不適合稠環(huán)芳烴不飽和度規(guī)律1.范圍的未知物與Sadtler圖譜集對(duì)照2.全未知物但并非新化合物，光譜已被收載。(1)解析：確定化合物類別，含有哪些基團(tuán)(二)光譜解析的幾種情況

(2)查Sadtler圖譜譜線索引化學(xué)分類索引3．新化合物進(jìn)行綜合解析

UV、IR、NMR、MS——四大光譜1．解析原那么：四先四后相關(guān)法先特征，后指紋先強(qiáng)峰，后次強(qiáng)〔峰〕先粗查，后細(xì)找先否認(rèn)，后肯定解析一組相關(guān)峰〔三〕光譜解析程序非共軛環(huán)2個(gè)峰，共軛環(huán)3～4個(gè)峰2．從特征區(qū)入手對(duì)化合物分類4000～1250cm-1為特征區(qū)〔1〕＜3000cm-1

飽和脂肪化合物＞30000cm-1

不飽和化合物①～1600cm-1～1500cm-1苯環(huán)〔2〕～1715cm-1幾乎為第一強(qiáng)峰〔反式〕970～960cm-1〔s〕3．指紋區(qū)作為光譜解析的旁證1250～400cm-1〔2〕幾何異構(gòu)體的判別如烯烴：〔順式〕770～650cm-1〔s〕（1）取代苯的位置可根據(jù)來(lái)判定4．基團(tuán)與特征頻率的相關(guān)表表13-1光譜的九個(gè)重要區(qū)段

例1.某無(wú)色淡黃色液體，具有刺激性嗅味，沸點(diǎn)為145.5℃，分子式為C8H8，其紅外光譜如圖，試由光譜解析判斷其結(jié)構(gòu)。圖C8H8的紅外光譜圖

2．特征區(qū)第一強(qiáng)峰1500cm-1粗查：(查教材P238主要基團(tuán)相關(guān)圖)作垂線與烯烴及芳烴的骨架振動(dòng)相交，可知1500cm-1為苯環(huán)骨架振動(dòng)特征峰。解：1．計(jì)算不飽和度〔可能有苯環(huán)〕780，690cm-1〔雙峰〕單取代細(xì)找：〔找相關(guān)峰〕(1)3090，3060，3030cm-1(2)泛頻峰2000～1667cm-1的峰形為單取代峰形(3)〔苯環(huán)骨架振動(dòng)〕1600，1575，1500，1450cm-1〔共軛環(huán)〕(4)1250～1000cm-1〔w〕(5)3．特征區(qū)第二強(qiáng)峰1630cm-1粗查：查P26913-1表由1630cm-1作垂線與烯烴及芳烴的相交，〔因?yàn)楸江h(huán)已經(jīng)確定〕可能為烯烴。細(xì)找：查找烯烴的四種相關(guān)峰(1)3090、3060、3030cm-1(2)1630cm-1

(3)1430～1290cm-1

中強(qiáng)峰(4)990、905cm-1〔雙峰〕單取代第二強(qiáng)峰歸屬：乙烯基單取代未知物可能結(jié)構(gòu)為：4.查標(biāo)準(zhǔn)光譜與Sadtler的81K苯乙烯的光譜完全一致。例2．某一未知物沸點(diǎn)為202℃，測(cè)得分子式為C8H8O，將其IR光譜如圖圖C8H8O的紅外光譜圖可能為醛、酮、羧酸及酰胺解：1．〔可能有苯環(huán)〕2．特征區(qū)第一強(qiáng)峰1685cm-1＜1700cm-1，說(shuō)明某基團(tuán)與羰基共軛。在～2800cm-1處無(wú)醛氫的峰分子式中又不含N。可以否認(rèn)醛、酸及酰胺，只能為酮～3000cm-1無(wú)峰，芳酮的相關(guān)峰：1260cm-1參考U=5〔可能有苯環(huán)〕，需證明苯環(huán)的存在。3000～2850cm-1為弱峰3．特征區(qū)次強(qiáng)峰1360cm-1為

相關(guān)峰1430cm-14．苯環(huán)(1)1600、1580、1450〔共軛環(huán)〕(2)3040、3080cm-1(3)760、690cm-1〔雙峰〕單取代(4)泛頻峰為單取代峰形(5)1180、1020、950cm-1〔特征性差〕5．驗(yàn)證：〔1〕計(jì)算不飽和度〔2〕查Sadtler圖譜與之對(duì)照與8290K號(hào)圖譜完全一致，結(jié)構(gòu)正確?？赡芙Y(jié)構(gòu)為：例3．某液體，沸點(diǎn)為203.5℃，分子式為C7H9N，測(cè)定其紅外吸收光譜如圖，試推斷其結(jié)構(gòu)式。

圖13-28C7H9N的紅外吸收光譜解：1.〔可能有苯環(huán)〕2．查苯環(huán)一組相關(guān)峰〔1〕3030cm-1〔2〕泛頻峰峰形為鄰取代峰形〔3〕〔骨架〕1588、1494cm-11471cm-1〔4〕748cm-1鄰取代3．查胺基一組相關(guān)峰〔1〕