第四章表面吸附

表面吸附表面吸附

氣-固界面

空間的氣體分子在運(yùn)動(dòng)中與固體表面碰撞時(shí)，或是由表面彈性反射回來，或者是附著在表面上一段時(shí)間，然后按余弦定律逸回空間。碰撞表面的分子在界面上停留一定的時(shí)間

此時(shí)間的長(zhǎng)短取決子氣體分子與表面相互作用的一些因素，如表面的組成、結(jié)構(gòu)和狀態(tài)以及氣體分子的種類及其動(dòng)能等。吸附的定義

在一定的壓強(qiáng)下，將有一定數(shù)量的分子連續(xù)不斷地碰在界面上，由于分子在重新逸回空間之前要在固體表面上停留一些時(shí)間，故氣體在界面上的濃度必將高于其在氣相中的濃度，表現(xiàn)為一部分氣體分子附著于固體表面上，這種現(xiàn)象稱之為“吸附”。

單位表面積的吸附量若單位時(shí)間內(nèi)有

v個(gè)分子碰撞到單位表面上，且它們的平均停留時(shí)間(或稱吸附時(shí)間)是

，則表面上吸附氣體分子的密度(即單位表面積的吸附量

)為固體表面上能夠吸附大量氣體—意義盡可能除去表面吸附分子或抑制其逸回空間——獲得盡量高的真空干凈表面上吸附大量氣體分子的能力——作為重要的抽氣手段。由于表面上的吸附量與氣相分子密度直接有關(guān)——利用吸附現(xiàn)象測(cè)量真空度。表面吸附分類按照氣體分子與固體表面之間相互作用力的性質(zhì)，表面吸附大體上可以分為物理吸附和化學(xué)吸附兩大類。表面吸附

物理吸附氣體分子靠范德瓦爾斯力吸附于固體吸附劑上—力來源于分子偶極矩的漲落；

吸附分子和表面的化學(xué)性質(zhì)都保持不變—范德瓦爾斯力較弱；T降低或P升高時(shí)，吸附作用會(huì)加劇—物理吸附過程對(duì)溫度和壓力變化是可逆的；

化學(xué)吸附比范德瓦力強(qiáng)得多，但作用距離較小—與化合物中原子之間的作用力相似；在化學(xué)吸附的過程中將會(huì)發(fā)生氣體分子與表面原子之間的電子轉(zhuǎn)移或者分子被離解成原子(或自由基)，被化學(xué)鍵束縛在表面上—化學(xué)吸附相當(dāng)于表面化學(xué)反應(yīng)；溫度和壓力對(duì)化學(xué)吸附也有明顯的影響—化學(xué)吸附過程對(duì)壓力是可逆的，對(duì)溫度是不可逆的；表面吸附吸附現(xiàn)象—描述術(shù)語用吸附熱、吸附量、表面覆蓋度、平均吸附時(shí)間、表面形成單分子層時(shí)間、吸附速率等進(jìn)行描述或表征

吸附熱

吸附過程中，由于氣體分子勢(shì)能減少會(huì)放出熱量，固體表面吸附1mol氣體所放出的熱量稱為“吸附熱”，單位為J／mol；吸附量固體表面單位面積上吸附氣體的數(shù)量稱為吸附量，用分子數(shù)／cm2等表示；表面覆蓋度

固體表面吸附的氣體分子數(shù)與表面可能吸附的總分子數(shù)目之比;

平均吸附時(shí)間

氣體分子從被固體表面吸附到脫離固體表面(脫附)所經(jīng)歷的時(shí)間；

表面形成單分子層時(shí)間

單層氣體分子布滿固體表面所需要的時(shí)間

例如：1cm2固體表面上覆蓋一層氣體分子大約需要1015個(gè)氣體分子，若入射到固體表面的氣體分子都被吸附，則形成單分子層的時(shí)間為：

吸附速率

單位表面積、單位時(shí)間吸附氣體分子的數(shù)目，即單位時(shí)間內(nèi)的吸附量，稱為“吸附速率”，用分子數(shù)／(cm2·s)表示表面吸附物理吸附吸附分子與表面之間的作用力，可以通過它們之間的位能變化曲線顯示其特征。

在任何一對(duì)常態(tài)分子或原子(電子能量處于基態(tài))之間都存在著范德瓦力。取遠(yuǎn)離表面(z=

)的分子的位能為0，則表面(包括表面及固體內(nèi)部的所有原子)與一個(gè)相距為z的氣體分子之間由范德瓦力產(chǎn)生的位能E(z)，理論上可由倫納德一瓊斯(Lennard—Jones)公式表達(dá)如下N:固體的原子密度；r0：氣體分子與單個(gè)固體原子之間的低能碰撞直徑；：氣體分子與單個(gè)固體原子之間相互作用的最大束縛能量;z=z0時(shí)位能E為零(z0=r0／1.4分子與表面之間的低能碰撞直徑

)z

z0時(shí)位能E基本上隨-1/z3

變化,數(shù)值為負(fù);z<z0時(shí)位能變?yōu)檎?，隨著z的減小而單調(diào)上升;z=zp處有最低值(E(zp)=-Ep

Ep分子與表面之間的最大束縛能量)；PA2物理吸附位能變化曲線

z

zp部分，F(xiàn)(z)0,是吸引力；zzp部分，F(xiàn)(z)0,是排斥力；

表面吸附物理吸附物理吸附-位阱

當(dāng)氣體分子由遠(yuǎn)處接近表面時(shí)，容易被吸引到zp處落入Ep的位阱里；物理吸附-吸附熱

(qP）氣體分子多余的能量以熱量的形式釋出，qp=EP

物理吸附-放熱過程

吸附熱愈大，氣體分子落入的位阱愈深，吸附愈牢固，表現(xiàn)為吸附時(shí)間

較長(zhǎng)；

qp-特點(diǎn)

各種分子-表面組合，zp大多為4埃左右qp的數(shù)值一般不超過幾個(gè)千卡/克分子，qp

10千卡/克分子就是物理吸附；沸點(diǎn)愈高的氣體，qp愈大，更易于被物理吸附；只有在溫度足夠低的情況下，低沸點(diǎn)的氣體才可能較顯著的物理吸附；各個(gè)晶面的結(jié)構(gòu)不同，各晶面與吸附分子之間有不同的作用力，相應(yīng)的吸附熱qp也是大小不同的(zp也有差異)，通常給出的qp數(shù)值只是其平均值；在不均勻的的表面上，吸附將首先發(fā)生在吸附熱qp較大的部位，然后再吸附在qp較小的部位，因此隨著表面覆蓋度的增加，qp有逐漸變小的現(xiàn)象；氣體蒸發(fā)潛熱qv千卡/克分子沸點(diǎn)KCO24.041194.7O21.6390.2Ar1.55887.4CO1.44481.9N20.43177.4H20.21520.4He0.024.2表面吸附化學(xué)吸附

產(chǎn)生化學(xué)吸附的作用力是化學(xué)鍵力，只有在一定條件下，具有一定化學(xué)活性的分子(原子)才能與表面發(fā)生化學(xué)吸附。設(shè)某種活性雙原子氣體分子A2在遠(yuǎn)離表面時(shí)已獲得相當(dāng)于其離解能Edis的能量，A2分解為2A，然后接近表面。化學(xué)吸附-位阱由C2A曲線表示的吸附力作用距離比物理吸附范德瓦力的作用距離短，位阱Ec更深也更靠近表面。位阱的位置zc就是被分解的原子化學(xué)吸附的位置（l～3埃）吸附活化能常態(tài)氣體分子在接近表面時(shí)，首先沿PA2曲線被吸引到Zp的位置作物理吸附。如果能夠給它提供適當(dāng)?shù)哪芰?，以越過PA2和C2A曲線相交處的位壘Ea，就能進(jìn)入Zc處的位阱，形成離解狀態(tài)的化學(xué)吸附。Ea稱為吸附活化能，其大小決定PA2和C2A線的形狀(數(shù)值在0

Edis之間)。C2A化學(xué)吸附位能變化曲線氣體H2CON2NOO2離解能千卡/克分子103.2256.2170122117.1表面吸附化學(xué)吸附化學(xué)吸附-吸附熱（qc

）事先被離解的分子吸附在zc的位置上所釋出的吸附熱應(yīng)為

qc=Ec

即Z=

，E=0的未離解常態(tài)分子A2的吸附熱，可以用Edis粗略地表示這類化學(xué)吸附的吸附熱數(shù)值。

化學(xué)吸附qc比物理吸附的qp大很多，大于10千卡／克分子；化學(xué)吸附是和物理吸附同時(shí)進(jìn)行的，并且后者往往是前者的預(yù)備階段，通常把Ea很小或趨于零的化學(xué)吸附稱為非活化吸附；而需要較大Ea的化學(xué)吸附稱為活化吸附；發(fā)生化學(xué)吸附的可能性畢竟還取決于吸附分子與表面之間的化學(xué)活性，即是否存在相互作用的價(jià)鍵；在干凈金屬表面上，通常Ea很小，所以化學(xué)吸附熱很接近于Ec

；對(duì)于同一種金屬，不同晶面上的qc也是不同的，而且比物理吸附熱qp，相應(yīng)的差別更大。常見氣體在新鮮膜層上的qc一般有以下的大小次序

qc-特點(diǎn)O2

CO

H2

CO2

N2表面吸附化學(xué)吸附

qc-特點(diǎn)對(duì)于常見金屬和半導(dǎo)體在常溫300K時(shí)化學(xué)吸附性能分類。可用作吸附劑或消氣劑的各種金屬材料(如Ti，Ta，Mo，V，Ba，Zr等)都屬于化學(xué)吸附較好的A類?；瘜W(xué)吸附的性能在吸附熱qc的大小上也有所顯示。如對(duì)于H2，O2，N2，CO，CO2，C2H4（乙烯）和NH3等氣體，各種新鮮金屬膜層上的qc有以下次序：

Ta、Ti>Nb>W、Cr>Mo>Fe>Mn>Ni、Co>Rh>Pt、Pd>Cu、Au類別金屬氣體O2C2H2C2H4COH2CO2N2ACa,Sr,Ba,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Fe,有有有有有有有B1Ni,Co有有有有有有無B2Rh,Pd,Pt,有有有有有無無CAl,Mn,Cu,Au有有有有無無無DK有有無無無無無EMg,Ag,Zn,Cd,In,Si,Ge,,Pb,As,Sb,Bi有無無無無無無FSe,Te無無無無無無無表面吸附化學(xué)吸附

吸附活化能Ea和吸附熱qc隨表面覆蓋度

的變化吸附熱qc的變化來源于表面的不均勻性和吸附分子之間的相互作用對(duì)吸附能量的影響。隨著覆蓋度

的增加，吸附活化能Ea有所增大而導(dǎo)致吸附熱qc的減小，吸附可能首先發(fā)生在活性較大的晶面或有缺陷的部位，這時(shí)Ea很小或接近零，吸附熱qc較大，以后才吸附在需要一定的Ea和qc，因而出現(xiàn)qc隨增加而減小的現(xiàn)象。

同一種氣體一表面組合可同時(shí)存在不同的吸附狀態(tài)，其吸附熱是不同的舉例

O2吸附在W上就有以下三種可能性離解的O原子吸附在W上；O2分子吸附在W上；O2分子吸附在O原子的吸附層上；(最后一種應(yīng)屬物理吸附)；舉例

CO在W上的化學(xué)吸附有四種不同的吸附相吸附相分別稱為

，

1，

2和

3相，其吸附熱約為20，53，75和100千卡／克分子；

相是CO分子直立于W表面上而以C原子在下面與一個(gè)W原子相束縛，

相是CO分子橫臥在W表面上以C原子和O原子分別與W原子相束縛。

表面吸附化學(xué)吸附

關(guān)于吸附時(shí)間

的理論公式——弗蘭克爾（Frenkel）公式吸附熱的數(shù)值反映了被吸附氣體分子與表面之間相互作用的能量大小。在一定的溫度下，吸附現(xiàn)象表現(xiàn)的程度就由吸附熱所決定。吸附基本公式：

（若單位時(shí)間內(nèi)有

v個(gè)分子碰撞到單位表面上，且它們的平均停留時(shí)間(或稱吸附時(shí)間)是，則表面上吸附氣體分子的密度(即單位表面積的吸附量)）

吸附時(shí)間

主要取決于吸附熱和溫度兩個(gè)因素。1924年弗蘭克爾(Frenkel)給出的關(guān)于

的理論公式為對(duì)于非活化吸附，式中的qd就是吸附熱qc;對(duì)于活化吸附，qd為吸附熱qc與活化能Ea之和；

R為氣體普適常數(shù)；

0為吸附態(tài)分子垂直于表面的振動(dòng)周期；吸附熱

表面溫度

吸附時(shí)間

吸附現(xiàn)象

表面吸附物理吸附與化學(xué)吸附的差別吸附熱

物理吸附和化學(xué)吸附的吸附熱差別很大。前者吸附熱較小，與氣體的液化熱相近；而后者的吸附熱，與化學(xué)反應(yīng)熱相近，化學(xué)吸附比物理吸附要牢固；吸附溫度

物理吸附溫度接近于氣體的沸點(diǎn)，故對(duì)永久性氣體物理吸附主要發(fā)生在低溫表面上；化學(xué)吸附溫度較高，真空技術(shù)中常使用吸附劑進(jìn)行化學(xué)吸附；吸附穩(wěn)定性

物理吸附是溫度和壓力的可逆過程，吸附不穩(wěn)定，易脫附；化學(xué)吸附對(duì)于溫度是不可逆的，吸附較穩(wěn)定；吸附的選擇性

物理吸附是靠范德瓦爾斯力形成的，吸附無選擇性；化學(xué)吸附具有選擇性，能否發(fā)生化學(xué)吸附取決于氣體分子及固體表面的化學(xué)活性；吸附作用范圍

物理吸附可以形成單分子吸附層，也可以形成多分子吸附層；化學(xué)吸附只能是單分子層吸附；

吸附/脫附速率

物理吸附類似于凝聚，無需激活能，吸附和脫附速度很快；化學(xué)吸附類似于化學(xué)反應(yīng)，需要一定的激活能，吸附和脫附速度比物理吸附和脫附速度慢。物理吸附和化學(xué)吸附是在一定條件下發(fā)生的，當(dāng)條件變化時(shí)，物理吸附和化學(xué)吸附之間可以相互轉(zhuǎn)化。在實(shí)際吸附過程中，既有物理吸附，也可能有化學(xué)吸附。表面吸附吸附速率在真空技術(shù)中有各種利用吸附原理來獲得或維持真空的真空泵和消氣劑。其主要性能標(biāo)志為：吸附速率、吸附容量和可獲得的極限真空度。吸附速率的定義—在每平方厘米的吸附劑表面上每秒鐘吸附的氣體數(shù)量設(shè)在氣體壓強(qiáng)為1Torr時(shí)，每秒鐘有

v0個(gè)氣體分子碰撞在1cm2表面上，則壓強(qiáng)為P時(shí)相應(yīng)的分子碰撞數(shù)應(yīng)為v0P個(gè)。如果它們被吸附的幾率為s，則吸附速率為相當(dāng)于通常真空泵入氣口單位面積的抽氣速率S(分子數(shù)／秒.厘米2)

—單位表面積所吸附的凈分子數(shù);在數(shù)值上相當(dāng)于通過一個(gè)截面為1厘米2、壁厚可忽略的小孔最大理想抽氣速率SM(分子數(shù)／秒.厘米2);吸附速率的大小主要決定于吸附幾率s

吸附幾率s的定義

抽氣速率S和SM單位為升／秒當(dāng)溫度為T，壓強(qiáng)為P時(shí)，單位時(shí)間碰撞在單位表面積上的分子數(shù)相當(dāng)于

v個(gè)分子的氣相空間體積（厘米3/秒.厘米2）（單位：升/秒.厘米2）氣體H2N2O2COCO2H2OsM43.611.710.911.79.314.6表面吸附吸附速率決定吸附幾率的幾個(gè)因素吸附活化能Ea

由于化學(xué)吸附常需要有吸附活化能Ea，在入射分子中只有那些能量達(dá)到或超過Ea的分子才有可能被吸附;表面覆蓋度

化學(xué)吸附起因于氣體分子與表面原子之間的直接反應(yīng)，只有入射在表面的“吸附空位”上的氣體分子才能夠被吸附。在吸附過程中，表面覆蓋度

逐漸增大，吸附空位不斷減少，吸附幾率將隨之減小。而物理吸附可能因表面上各個(gè)部位的吸附作用力(吸附熱)不同以及吸附在表面層與吸附在氣體吸附層上的差別，其吸附幾率也要隨

有所變化;凝聚系數(shù)c

凝聚系數(shù)表示落在一個(gè)吸附活化能Ea為零的吸附空位上的氣體分子被吸附的幾率.氣體分子即使具有吸附活化能Ea的能量并且直接落在吸附空上，能否發(fā)生吸附仍有一個(gè)幾率問題。至于物理吸附，在氣體分子與表面碰撞過程中也存在是否發(fā)生能量交換(氣體分子釋出吸附熱)的問題；如不能發(fā)生能量交換，則氣體分子將彈性折回空間。吸附幾率s可表達(dá)為c表示落在一個(gè)吸附活化能Ea為零的吸附空位上的氣體分子被吸附的幾率；f()表面覆蓋度

的函數(shù)，表示碰撞發(fā)生在有效的吸附空位上的幾率；表示入射氣體分子中能量達(dá)到或超過Ea的分子所占的比率；表面吸附吸附速率吸附速率的表達(dá)式單位時(shí)間碰撞于單位面積上的分子數(shù)吸附幾率

物理吸附，Ea=0，相應(yīng)的吸附速率為物理吸附的吸附幾率為c/=cf(

)

化學(xué)吸附的吸附速率為化學(xué)吸附的吸附幾率，通常又稱為粘附幾率s

在實(shí)際問題中，即使是均勻表面，c和Ea本身也可能因吸附分子之間的相互作用而隨覆蓋度

變化，即c=c()、Ea=Ea();非均勻表面的情況，則各個(gè)局部地區(qū)都將有不同的ci()、fi()和Eai()，吸附速率將具有積分的形式。所有上述參量隨的變化規(guī)律通常是難以確切了解的。實(shí)際測(cè)量的數(shù)據(jù)一般是宏觀的平均量或是一些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。表面吸附吸附速率凝聚系數(shù)物理吸附的凝聚系數(shù)

物理吸附不需要吸附活化能Ea,其吸附速率直接決定于氣體分子落到表面上被吸附的幾率，位能為零的分子進(jìn)入zp處位阱Ep的幾率;

適應(yīng)系數(shù)反映凝聚系數(shù)

氣體分子與表面碰撞時(shí)相互交換能量的能力,與它們本身的性質(zhì)及溫度有關(guān);a—適應(yīng)系數(shù)，To—壁面溫度,TA/TB—?dú)怏w分子碰壁后和碰壁前的溫度適應(yīng)系數(shù)a的變化：a是衡量氣體分子與表面交換能量的一種參量。氣體分子的分子量愈大、沸點(diǎn)愈高，其a值愈大，且大多隨表面溫度升高而減小。凝聚系數(shù)c的變化：各種氣體分子在表面上的凝聚系數(shù)c大致上也是隨沸點(diǎn)升高而增大，并隨表面溫度和氣體溫度的升高而減小。低溫表面上物理吸附的吸附速率有可能使有關(guān)真空泵的抽氣速率接近式中的理想抽速SM。氣體273K323K373KH20.6380.5670.495N20.8120.7610.704O20.8570.8160.766Ar0.890.8550.815C表面吸附吸附速率吸附幾率物理吸附或非活化吸附（Ea=0）吸附幾率為c/=cf(

)

活化吸附

（Ea

0）吸附幾率為

活化吸附的速率較慢，而非活化吸附的速率較快。對(duì)于需要活化能(Ea>0)的活化吸附，吸附幾率數(shù)值小于凝聚系數(shù)c，而活化能Ea=0的非活化化學(xué)吸附，在表面干凈(f(

)=1)的情況下，s應(yīng)等于c?；罨降恼掣綆茁孰S溫度升高而增大；非活化吸附的粘附幾率則隨溫度升高而減小。非活化吸附的吸附幾率比活化吸附的吸附幾率大得多，其吸附速率與物理吸附的速率相當(dāng)?；罨降恼掣綆茁孰S溫度的變化非活化吸附的粘附幾率隨溫度的變化N2/Ba膜N2/多晶W表面吸附吸附速率吸附幾率與表面吸附量的關(guān)系大體上在表面覆蓋單分子層之前都有粘附幾率保持恒值的現(xiàn)象朗繆爾單分子層吸附理論：化學(xué)吸附的速率決定于氣體分子直接落在表面上吸附空位的幾率。隨著表面覆蓋度的增加，吸附空位數(shù)目線性下降，分子落在吸附空位的幾率具有f(

)=1-

,故對(duì)于非活化化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：

小于單分子層時(shí)，s保持常數(shù)，在溫度升高時(shí)s趨于減小室溫下N2/W表面

實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象物理解釋——化學(xué)吸附之前先有一個(gè)物理吸附的預(yù)備階段氣體分子在表面上首先作物理吸附并沿表面徙動(dòng)，它有可能自表面脫附，也有可能進(jìn)入吸附空位而被化學(xué)吸附，s表現(xiàn)為基本上不隨變化。氣體分子在表面上徙動(dòng)的過程中脫附的幾率隨表面溫度升高而增大，可以解釋在溫度升高時(shí)s趨于減小。表面吸附吸附速率吸附幾率與表面吸附量的關(guān)系氣體分子被物理吸附的速率一部分分子在表面徙動(dòng)過程中釋回氣相，脫附速率另一部分徙動(dòng)分子能夠越過位壘Ep+Ea過渡到化學(xué)吸附狀態(tài)，其速率當(dāng)表面上物理吸附狀態(tài)的分子數(shù)

p保持穩(wěn)定時(shí)，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡表面上化學(xué)吸附的分子也有一部分從表面脫附，脫附速率為化學(xué)吸附分子的凈增速率為

p干凈表面(

c

0)的初始粘附幾率s≤c/；非活化學(xué)吸附Ea0，s值較大。在表面覆蓋單分子層以前，化學(xué)吸附的脫附速率[式中第二項(xiàng)]很小，s可基本上保持常數(shù)，當(dāng)接近吸附單分子層時(shí)，分子直接由化學(xué)吸附態(tài)脫附，使s下降。表面吸附吸附的動(dòng)力平衡與吸附量表面吸附的動(dòng)力平衡

當(dāng)表面吸附達(dá)到動(dòng)力平衡，即單位時(shí)間內(nèi)吸附在表面上的分子數(shù)與自表面脫附的分子數(shù)相等時(shí)，表觀的吸附速率等于零，表面上氣體分子吸附量

保持不變。吸附平衡方程式表面上氣體分子吸附量用單位時(shí)間落到單位表面上的分子數(shù)

v和吸附時(shí)間來表達(dá)

(粘附幾率s等于1)單位時(shí)間碰撞于單位面積上的分子數(shù)

壓強(qiáng)為P、溫度為T、分子質(zhì)量為m的氣體，吸附時(shí)間弗蘭克爾公式q相當(dāng)于吸附能的熱量,包括(a)物理吸附熱qp;(b)qp與吸附活化能Ea之和;（c）脫附熱Ed=qc+Ea;覆蓋度表示吸附量

為實(shí)際吸附量與完整的單分子層吸附量m之比（m可用液態(tài)表面的分子數(shù)）

對(duì)于給定的氣體分子和吸附表面，m、

m和0等均為確定的數(shù)值。表面吸附達(dá)到動(dòng)力平衡時(shí)(或）與P、T之間的關(guān)系，稱為吸附平衡方程式。

氣體H2N2ArO2H2O

m（1014分子/cm2)6.956.146.9489.5表面吸附三種吸附平衡方程式分別令變量T、P或

作為常數(shù)，從不同的角度來研究吸附現(xiàn)象的一些規(guī)律吸附等溫線方程式

設(shè)溫度T保持不變，并假定吸附熱q是一常量就是恒溫條件下的吸附平衡方程，稱為吸附等溫線方程式。吸附等壓線方程式

壓強(qiáng)P保持不變，就得到覆蓋度與溫度的關(guān)系溫度的影響主要體現(xiàn)在指數(shù)冪q/RT中，即如果吸附熱q(包括活化能Ea)為常數(shù)，則隨著溫度的上升

應(yīng)作指數(shù)下降。吸附等量線方程式

如果覆蓋度

保持不變，就得到表面覆蓋度相同時(shí)壓強(qiáng)與溫度的關(guān)系。應(yīng)用舉例

吸附等壓線-研究吸附相態(tài)的一種手段吸附等壓線往往具有復(fù)雜的非單調(diào)形式。在溫度變化過程中，吸附量出現(xiàn)極小值和極大值，存在著具有不同吸附熱q(或活化能Ea)的不同種類或相態(tài)的吸附過程。H2/Ni粉1---25Torr2---200Torr3---600Torr表面吸附三種吸附平衡方程式應(yīng)用舉例

吸附等量線-測(cè)量吸附熱的一種手段作為一級(jí)近似，式中T1/2的影響與指數(shù)冪e-1/T比較可以忽略,兩邊取對(duì)數(shù)得,其中B是一常數(shù)。如以lgP對(duì)1/T作圖可得一直線，其斜率給出Ea=0時(shí)吸附熱q的數(shù)值。

飽和蒸氣壓(pv

)物理吸附可以是多分子層吸附，相當(dāng)于表面上有一層液相或固相的吸附層。在達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，碰撞表面上凝結(jié)的分子數(shù)與自表面蒸發(fā)的分子數(shù)相同，氣體的平衡壓強(qiáng)就是該溫度下的飽和蒸氣壓。氣體在固體表面上的吸附現(xiàn)象與在本身液態(tài)表面上的凝結(jié)現(xiàn)象兩者的機(jī)理本質(zhì)上是相同的；在熱力學(xué)中，液體飽和蒸氣壓只與溫度T及蒸發(fā)潛熱qv的關(guān)系由克勞修斯一克拉珀瓏方程表達(dá)，它在形式上與吸附等量線方程式一致。在超高真空或極高真空系統(tǒng)中如存在低溫表面，則氣體分子在該低溫下的飽和蒸氣壓便構(gòu)成了限制系統(tǒng)的極限壓強(qiáng)的一個(gè)要因素。由于pv隨T作指數(shù)變化,在溫度較低時(shí)溫度對(duì)pv的影響很大。例如T=21K，N2的飽和蒸氣壓只為10-10Torr量級(jí)；T如降低3度即降到18K，pv就達(dá)到10-13Torr的極高真空。表面吸附物理吸附等溫線亨利定理

如果非均勻表面各部分的吸附熱為qpi，且其相應(yīng)的吸附位置與總吸附位置的比率為fi，總的覆蓋度

,C1i(T)為表面上吸附熱為qpi的部分相應(yīng)的常數(shù)值。吸附等溫線方程成立的假設(shè)條件，只有在均勻表面上，吸附熱q為常量以及被吸附分子之間沒有相互作用。

低溫表面在一定的溫度下吸附氣體可達(dá)到的平衡壓強(qiáng)，并通過對(duì)應(yīng)的吸附量可確定所需吸附表面的表面積(或吸附劑的數(shù)量)。對(duì)物理吸附等溫線作進(jìn)一步的理論研究和實(shí)驗(yàn)工作，將會(huì)促進(jìn)利用低溫吸附獲得超高真空和極高真空的技術(shù)。表面非均勻、覆蓋度也不很低的物理吸附等溫線Pv是吸附溫度下的氣體蒸氣壓，B為常數(shù)杜平寧一拉杜西克費(fèi)胥定理ArPv(Torr)10-1310-1010-710-410-1103T(K)20.323.728.635.948.289.9

1,ln0P一定，T,PV,

,

表面吸附化學(xué)吸附等溫線化學(xué)吸附只能形成單分子吸附層，已被吸附的分子將以某種方式妨礙其它氣體分子的吸附?；瘜W(xué)吸附等溫線——朗繆爾(Langmuir)等溫線方程；弗倫德利胥(Freundlich)等溫線方程；捷姆金(Temkin)等溫線方程。

朗繆爾(Langmuir)等溫線方程

朗繆爾等溫線方程要求以下的簡(jiǎn)化條件：吸附發(fā)生在表面上一定的位置，且氣體分子必須落在吸附空位上，否則不會(huì)被吸附。每個(gè)吸附空位吸附一個(gè)、而且只能吸附一個(gè)氣體分子。所有吸附位置上的吸附熱都相同，而且與周圍是否已有吸附分子無關(guān)(與

無關(guān))。朗繆爾等溫線方程式推導(dǎo)若表面上吸附單分子層時(shí)每平方厘米有om個(gè)吸附分子，這里的om由固體表面的吸附空位，也就是表面原子之間的距離所決定，而物理吸附的om則由吸附分子本身的大小來決定,當(dāng)實(shí)際吸附分子數(shù)為oc時(shí)，則尚余可吸附的位置為om-oc,根據(jù)上述前兩個(gè)條件，這時(shí)每秒鐘落在單位表面上的

v個(gè)分子中只有1-

c/m部分是對(duì)吸附有效的。因此基本吸附公式應(yīng)修正為

表面吸附化學(xué)吸附等溫線

朗繆爾(Langmuir)等溫線方程不同壓力下朗繆爾(Langmuir)等溫線方程當(dāng)壓力足夠低或吸附很弱時(shí)，AP

1,則AP即與P成直線關(guān)系。當(dāng)壓力足夠高或吸附很強(qiáng)時(shí)，AP1，即1，即與P無關(guān)。當(dāng)壓力適中時(shí)，=AP/1+AP或pm(m介于0

1之間)

朗繆爾(Langmuir)等溫線方程其他表示方法若以P/

對(duì)P作圖，應(yīng)得直線;若雙原子分子在吸附時(shí)發(fā)生離解,當(dāng)壓力足夠低或吸附很弱時(shí)，AP1，p1/2;如果在同一表面上，吸附了1、2兩種粒子，或者是吸附的粒子2當(dāng)在表面上發(fā)生反應(yīng)后，生成的產(chǎn)物2也被吸附。這兩種情況都叫做混合吸附;P2

使1

，即氣體2的存在可使氣體1的吸附受到阻抑,同理氣體1的吸附也要妨礙氣體2的吸附；

推廣到多種氣體吸附的情況。對(duì)于Pi為第i組分的氣體的分壓，i為第i組分的氣體在表面上的覆蓋度;表面吸附化學(xué)吸附等溫線——朗繆爾(Langmuir)等溫線方程；弗倫德利胥(Freundlich)等溫線方程；捷姆金(Temkin)等溫線方程。實(shí)際上化學(xué)吸附的吸附熱q大多隨覆蓋度

而變化。

q與

無關(guān)，為一常數(shù)—朗繆爾等溫線方程如取q隨指數(shù)下降—弗倫德利胥等溫線方程如取q隨線性下降—捷姆金等溫線方程

（其中B和n是與溫度T有關(guān)的常數(shù)）（其中q0是

=0時(shí)的初始吸附熱,、A0均為常數(shù)）

N2/W絲H2/W粉末H2/Mo膜78K多分子層吸附等溫線

表面吸附多分子層吸附除了吸附劑表面接觸的第一層外，還有相繼各層的吸附，在實(shí)際應(yīng)用中遇到的吸附很多都是多分子層的吸附。BET公式布魯諾爾一埃麥特一特勒(Brunauer—Emmett—Teller)三人提出了多分子層理論的公式簡(jiǎn)稱為BET公式

BET公式

當(dāng)吸附達(dá)到平衡以后，氣體的吸附量，等于各層吸附量的總和，在等溫下有如下關(guān)系V在平衡壓力P時(shí)的吸附量；Vm

在固體表面上鋪滿單分子層時(shí)所需氣體的體積;Ps

實(shí)驗(yàn)溫度下氣體的飽和蒸氣壓;C與吸附熱有關(guān)的常數(shù);BET公式應(yīng)用——測(cè)定固體的比表面(1克吸附劑的表面積)從Vm值可以算出鋪滿單分子層時(shí)所需的分子個(gè)數(shù)；若已知每個(gè)分子的截面積，可求吸附劑的總表面積和比表面積；BET做如下假設(shè)：吸附層建立時(shí)，同層分子彼此間無影響；第一層分子的q1（氣體與表面）與第二層以上的qi（氣體分子間）的本質(zhì)不同，第一層的q1與以后各層不相同，而第二層以后各層的qi都相同，而且接近于氣體的凝聚熱。Vm=1/