乙烯裂解爐管滲碳與抗?jié)B碳機制

乙烯裂解爐管滲碳與抗?jié)B碳機制

0乙烯裂解技術(shù)的發(fā)展趨勢裂解爐管是原油勘探裝置的重要部件。在高溫、氧化和滲透過程中，它被認(rèn)為是一種長期工作。在爐管的各種損傷中,爐管滲碳最常見,且危害最大。當(dāng)代乙烯裂解技術(shù)的兩個主要發(fā)展趨勢是:①提高熱強度,從而提高裂解溫度和縮短停留時間;②裂解原料向重質(zhì)油方面擴展。另外,現(xiàn)在使用的爐管為實現(xiàn)高溫快速加熱,提高乙烯收率,有縮小管徑的趨勢。這些對管材的主要要求之一是其必須有更苛刻的抗?jié)B碳能力。因此,深入研究乙烯裂解爐管的滲碳與抗?jié)B碳具有十分重要的意義。1爐管滲碳反應(yīng)機理裂解爐管的滲碳是介質(zhì)中的碳在合金中被吸收和擴散的過程。通常發(fā)生在裂解爐的輻射段爐管,因為該段的工作溫度較高。爐管服役時的滲碳過程比較復(fù)雜,通常與氧化過程摻雜進行。對于爐管內(nèi)壁的滲碳機制,目前尚存爭議。早期人們普遍認(rèn)為,爐管內(nèi)表面的結(jié)焦是造成爐管內(nèi)壁滲碳的主要原因。但根據(jù)熱處理滲碳工藝有關(guān)知識可知,當(dāng)零件表面形成碳黑或焦炭狀的固態(tài)沉積物時,則滲碳過程受到阻礙。Bennett和Price在檢測和分析退役的HK40裂解爐管時發(fā)現(xiàn),爐管內(nèi)壁晶間氧化區(qū)與貧碳化物區(qū)的深度幾乎相同,滲碳區(qū)開始于晶間氧化結(jié)束處。他們提出一種裂縫腐蝕機制來解釋這種現(xiàn)象,認(rèn)為裂解氣體通過爐管內(nèi)壁氧化層中孔洞和裂縫向金屬內(nèi)部擴散,由于晶間氧化(形成Cr和Si的氧化物)消耗了裂解氣中的氧化性氣氛,使孔洞和裂縫區(qū)僅剩下碳氫氣,在基底金屬的催化作用下,這些碳氫氣分解形成活性炭,擴散進入其下的合金基體中,隨后以碳化物形式析出,產(chǎn)生內(nèi)部滲碳區(qū)。可見,利用裂縫機制解釋爐管內(nèi)壁的滲碳現(xiàn)象比早期的結(jié)焦機制合理。但文獻的研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)4年股役的爐管的貧碳化物區(qū)的深度遠遠超過晶間氧化物區(qū)的前沿,同時爐管內(nèi)壁滲碳也十分嚴(yán)重。對這種現(xiàn)象僅根據(jù)裂縫機制難以完整解釋。文獻的研究認(rèn)為,絲狀催化焦炭的沉積將促進爐管內(nèi)壁組織弱化,非催化氣相焦炭的沉積在一定程度上延緩材料的弱化;生產(chǎn)中反復(fù)的結(jié)焦和清焦造成爐管內(nèi)壁氧化膜的開裂或剝落是促使?fàn)t管內(nèi)壁材質(zhì)弱化的主要原因。爐管貧碳化物區(qū)的形成是由于該區(qū)Cr向表面擴散形成氧化物而造成該區(qū)貧Cr,使得該區(qū)形成碳化物的臨界碳濃度增高;外界滲入的碳通過該區(qū)繼續(xù)向內(nèi)擴散到臨界碳濃度較小的區(qū)域,才以碳化物形式析出。爐管的滲碳反應(yīng)過程與其它氣體一金屬反應(yīng)類似,可以分為這樣幾個步驟:①通過碳氫氣體在爐管內(nèi)壁附近流動擴散而進行的氣相傳質(zhì);②碳氫氣體分子在爐管表面發(fā)生物理吸附或化學(xué)吸附,形成活性碳原子;③碳從金屬表面向內(nèi)部擴散,并與碳化物形成元素在合金內(nèi)部反應(yīng)形成碳化物;④氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物的解析及離開金屬表面。步驟②和③通常是爐管滲碳反應(yīng)的控制因素。對于目前乙烯裂解爐管普遍采用的Fe-Cr-Ni耐熱合金,滲碳首先發(fā)生在晶界,碳與鉻等碳化物形成元素形成網(wǎng)狀Cr23C6等,進而擴展到晶內(nèi),逐漸形成M7C3型碳化物。由于滲碳層與非滲碳層之間膨脹系數(shù)存在差異,以及滲碳層的形成造成爐管力學(xué)性能的顯著下降,在交變溫度的作用下,爐管易于產(chǎn)生裂紋,直至發(fā)生斷裂。2管道中的抗?jié)B碳要減少和防止?jié)B碳,應(yīng)從爐管材料、爐管的表面處理、乙烯裂解工藝的控制等方面著手解決。2.1爐管材料的發(fā)展長期以來,為延長爐管的使用壽命,從改善合金組織出發(fā),進行了大量的合金化研究工作。從早期的鍛造材質(zhì)SUS304、310及耐熱鎳鉻鐵合金800到離心鑄管HK40、HiSiHK40和HP系裂的HP-Nb,Mo,W、KHR35CW、ManauriteXT、KHR35CT-HiSi、KHR45A等,爐管成分設(shè)計從單純提高Cr、Ni含量到日益重視發(fā)揮其它微量合金元素的作用,使?fàn)t管的允許溫度由950℃提高到1150℃。爐管材料的這種發(fā)展,不僅提高了爐管的高溫力學(xué)性能,也一定程度改善了管材的抗?jié)B碳性能。對目前廣泛應(yīng)用的Fe-Cr-Ni耐熱合金鋼,其主要合金元素對抗?jié)B碳的影響如下。(1)輔加元素的影響圖1給出了Cr、Ni含量與離心鑄造Fe-Cr-Ni爐管抗?jié)B碳性能的關(guān)系。當(dāng)Cr、Ni含量增加時,材料的抗?jié)B能力提高,并且Cr的作用比Ni的更大。圖2給出了分別添加輔加元素W、Mo、Nb、Si后對HP(Fe-0.5C-25Cr-35Ni-1Si-Mn)合金的抗?jié)B碳性能的影響。圖3為Si含量對HK40的抗?jié)B碳性能的影響?？梢娺@幾種合金元素均具有改善材料抗?jié)B碳性能的作用,但W和Si最為有效。目前,某些生產(chǎn)廠家還通過在爐管材料中添加稀土元素來進一步提高材料的抗?jié)B碳性能,但未見系統(tǒng)報道。(3)碳向內(nèi)部擴散各種合金元素改善材料抗?jié)B碳性能的作用機制是不同的。研究表明,Cr與Si、Nb是通過在材料表面優(yōu)先形成氧化膜來阻止碳的滲入,W、Mo則相對富積于氧化膜之下的貧Cr區(qū),通過降低碳在該區(qū)的活度,來降低碳向內(nèi)部的擴散速度。Ni則是降低碳在合金中的溶解度。另外,固溶于奧氏體中的Si也有降低碳擴散系數(shù)的作用。微量稀土元素Ce、Y等在鋼中具有“活性元素效應(yīng)”(Reactiveelementeffect)。它們對抗?jié)B碳性能的促進作用可能是通過促進表面氧化膜形成和提高氧化膜的穩(wěn)定性來達到的。2.2抗?jié)B碳硅化合物滲層的制備爐管的滲碳是從表面開始的,爐管材料整體成分的調(diào)整對抗?jié)B碳的作用也主要是通過形成表面氧化膜來起作用的。另一方面,材料整體合金化也有許多局限性。因此,運用表面技術(shù)對爐管表面進行合金化,或形成涂層,在表面形成滲碳阻擋層,是提高爐管抗?jié)B碳性能的一個重要發(fā)展方向。鋼件滲鋁后,通過擴散處理可在次表面形成多種金屬化合物,在表面通過預(yù)氧化,可形成致密的Al2O3保護膜。在Fe-Cr-Ni合金滲鋁層中的β相中固溶有Cr,而Cr可提高β相中Al的活度,提高Al2O3的生成能力;Al2O3的穩(wěn)定性比Cr2O3的高,因此滲鋁可顯著提高Fe-Cr-Ni合金的抗?jié)B碳性能,并減少結(jié)焦。加拿大一家公司的試驗結(jié)果十分具有說服力,他們對采用Incoloy802制造的裂解爐輻射段爐管進行了氣相擴散滲鋁,經(jīng)過三年半的生產(chǎn)試驗表明,未處理的爐管,其壁厚減薄了20%,并發(fā)生了嚴(yán)重的滲碳;而滲鋁管壁厚僅減薄了0.25in.,剖面金相檢測未發(fā)現(xiàn)滲碳現(xiàn)象。硅是抗?jié)B碳的有效元素,在鑄造Fe-Cr-Ni合金中,其加入量一般在2%左右。加入量超過此限,將出現(xiàn)脆性相,材料塑性嚴(yán)重降低。美國專利4099990通過烷氧基硅的氣相熱解沉積,使?fàn)t管表面形成硅保護層,阻止?jié)B碳,抑制結(jié)焦。但這種氣相沉積得到的主要為單質(zhì)硅,沉積層與基體結(jié)合力不高,影響其抗沖刷磨損的能力。采用其它方法,在爐管表面獲得抗?jié)B碳硅化合物滲層,滲層與基體的結(jié)合強度比單質(zhì)硅沉積層與基體的顯然要高,預(yù)計其綜合性能將會更好?，F(xiàn)代表面處理技術(shù)發(fā)展的一個重要方向是多元復(fù)合處理。文獻提出的用來處理Fe-CrNi合金的表面合金化技術(shù),是首先將Al、Cr等合金元素沉積到Fe-CrNi基體上,然后進行熱處理,從而得到富含Si、Ti、Cr、Al的復(fù)合保護膜,提高了合金的抗?jié)B碳性能。2.3調(diào)整螺紋處理結(jié)焦與滲碳有著一定的關(guān)系。通過對裂解原料及工藝的調(diào)整,來抑制結(jié)焦,也可減少爐管的滲碳。(1)改善結(jié)焦的反應(yīng)溫度當(dāng)原料一定時,低烴分壓、短停留時間和低反應(yīng)溫度有利于改善結(jié)焦。但是,要考慮烯烴收率,需要有一定裂解深度,所以通常是以降低烴分壓來改善爐管結(jié)焦。(2)熱裂解法研究發(fā)現(xiàn),采用氫氣為烯釋劑,在高溫(625～1000℃)、停留時間為0.1s左右,無催化劑情況下進行熱裂解,結(jié)果加氫抑制了芳烴縮聚過程,使裂解汽油中芳烴含量很高,燃料油量顯著減少,大大改善結(jié)焦。但是,由于在加壓、高溫及氫存在的情況下,對爐管材質(zhì)要求很高,同時分離系統(tǒng)需消耗較多能量,因此,這種方法目前尚處在試驗階段。(3)雙烯烴、烯烴飽用加氫、芳烴抽提等工藝,降低芳烴含量,提高氫含量。原料經(jīng)加氫處理后,脫硫、脫氮,并使雙烯烴、烯烴飽和。隨著加氫深度的提高,多環(huán)芳烴飽和成單環(huán)芳烴,單環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化成環(huán)烷烴,多環(huán)環(huán)烷烴也可開環(huán)成單環(huán)烷基環(huán)烷烴,從而提高油品質(zhì)量,改善爐管結(jié)焦?fàn)顩r,并提高烯烴收率。(4)s,土壤理化性質(zhì)在裂解原料中加入結(jié)焦抑制劑可減少結(jié)焦量。常用的結(jié)焦抑制劑有:1)硫化物,如元素硫、H2S、二苯硫化物等。H2S具有強烈阻止Fe滲碳的作用;2)脂肪族聚硅氧烷,如二已基聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷等;3)堿金屬或堿土金屬化合物,如CH3COONa、K2CO3等。堿金屬羧酸鹽的抑制效果比無機鹽的要高3～4倍。4)含磷化合物,如磷化氫、亞磷酸鹽等。2.4機加工對滲碳的影響爐管內(nèi)表面的光滑程度不僅影響流體運動,疏松、粗糙的表面還易于碳的積聚。對于離心澆鑄的爐管,其鑄態(tài)內(nèi)表面是疏松多孔的,孔內(nèi)不易形成氧化膜,滲碳氣氛擴散進入孔內(nèi)會形成死氣,利于滲碳。這一過程如圖4所示。因此,爐管內(nèi)壁必須經(jīng)過機械加工。Hochman的研究表明,機加工質(zhì)量對滲碳也有影響。通過磨削加工,降低表面粗糙度,從而減小金屬表面積,降低爐管與含碳氣氛界面的反應(yīng)速度。機加工增加管壁表面位錯密度,這對滲碳有