黃土與古土壤鐵磁性礦物的形成

黃土與古土壤鐵磁性礦物的形成

在中國，黃土的面積為44.14km2。其中在黃河中游地區(qū),厚層黃土連續(xù)覆蓋面積約達27.3×104km2,形成蔚然壯觀的黃土高原。我國的風成黃土沉積,至少在250萬年以前就已開始。此后,幾乎連續(xù)沉積至今。黃土高原約100m厚的黃土地層內(nèi),夾雜有許多紅色條帶狀的古土壤。典型的黃土地層,其實是一套完整的“黃土-古土壤”序列。它記錄了黃土高原,乃至整個歐亞大陸第四紀多旋回的生物氣候環(huán)境變遷。在黃土與古氣候的研究中,發(fā)現(xiàn)古土壤的磁性明顯增強,“黃土-古土壤”序列的磁化率曲線能準確地指示古氣候的多旋回變化,且可與深海沉積物(公認的記錄第四紀氣候變化的最好材料)氧同位素曲線相對照。磁化率因此被稱作古氣候的代用指標。但對古土壤磁性增強的機理,至今仍有很多說法:Heller和Liu認為古土壤磁性增強,是由于碳酸鹽的大量淋失和土體的壓固作用,使得磁鐵礦相對富集的結(jié)果;Kukla和An認為超細磁鐵礦來自于幾乎穩(wěn)定的大氣沉降,在干冷時期,由于塵積通量增加,磁鐵礦被稀釋,使得黃土的磁化率相對降低;也有人認為古土壤磁性增加,是由于頻繁的天然火災造成的。不過,多數(shù)學者把古土壤磁性增強歸因與成土作用,認為古土壤大部分鐵磁性礦物,是在成土過程中由次生氧化鐵及水合物轉(zhuǎn)化而成的。最近,又有人對單純的成土作用成因說提出質(zhì)疑,認為植物體的分解是黃土與古土壤超細磁鐵礦增加的一條重要途徑。土壤中的氧化鐵包括赤鐵礦(Hematite)、針鐵礦(Geothite)、磁赤鐵礦(Maghemite)、纖鐵礦(Lepidocrocite)、水鐵礦(Ferrihydrite)、磁鐵礦(Magnetite)。赤鐵礦和針鐵礦為反鐵磁性礦物,磁化率分別為40×10-8m3kg-1和70×10-8m3kg-1;纖鐵礦和水鐵礦為順磁性礦物,磁化率分別為70×10-8m3kg-1和40×10-8m3kg-1;磁赤鐵礦和磁鐵礦為鐵磁性礦物,磁化率分別達26000×10-8m3kg-1和56500×10-8m3kg-1。前四者又常稱為弱磁性礦物,后兩者稱為強磁性礦物。土壤中的鐵磁性礦物通常只占痕量的成分,卻是土壤磁性的控制因子。由于磁化率測試迅捷、簡便,且不破壞樣品,土壤磁學已應用到土壤環(huán)境、土壤礦物、土壤發(fā)生、土壤侵蝕等研究領(lǐng)域;而土壤中鐵磁性礦物的形成或消失與成土環(huán)境的關(guān)系,正成為土壤磁學和環(huán)境磁學研究的一個熱點。本文以黃土高原甘肅靈臺剖面的第四紀“黃土-古土壤”序列為研究對象,對黃土與古土壤中的磁化率與有機質(zhì)和各種形態(tài)氧化鐵進行比較分析,探討黃土中影響磁性強弱的主要因素,希望能對進一步認識和研究古土壤磁性增強的機理帶來新的啟示。1樣品與分析方法靈臺剖面位于甘肅省靈臺縣任家坡,胡雪峰等已對靈臺剖面有詳細介紹。靈臺剖面由第四紀“黃土-古土壤”序列和第三紀紅粘土構(gòu)成。其中的第四紀“黃土-古土壤”序列自上而下依次由全新世黃土(L0),全新世古土壤(S0,又稱黑壚土),馬蘭黃土(L1),離石黃土(S1、L2、S2……L14、S14、L15)和午城黃土(S15、L16……S41)構(gòu)成。為了便于研究,本文只選取了靈臺剖面第四紀“黃土-古土壤”序列中S0至L15各層所選的共94個典型樣塊。樣品在室內(nèi)風干后,通過2mm孔徑的篩子。取10g左右的過篩樣,利用英國BartingtonMS-2型雙頻磁化率儀,進行低頻(0.47kHz)和高頻(4.7kHz)磁化率的測定,并計算出高頻磁化率(χhf)和低頻磁化率(χlf)。頻率磁化率(χfd)=(χlf-χhf)/χlf×100%。上述過篩樣,分別測定Dithionite-Citrate-Bicarbonate(DCB)浸提態(tài)鐵(Fed),又稱游離態(tài)鐵,與酸性草酸銨(pH3.2)浸提態(tài)鐵(Feo),又稱活性態(tài)鐵。風干樣過0.149mm孔徑的篩子,用“重鉻酸鉀-硫酸亞鐵銨”法測定有機質(zhì)含量;用HF-HClO4消化,原子吸收火焰法(AAS)測定全鐵(Fet)。2結(jié)果與討論2.1不同層次磁化率對古氣候的響應黃土中含有大量角閃石、輝石等含鐵易風化原生礦物,在風化成土過程中,鐵隨著原生礦物的蝕變而釋出;但在地表環(huán)境下,鐵不能生成任何穩(wěn)定的硅酸鹽礦物,也不能進入2∶1粘土礦物的中間層,只能以氧化物或水合物的形式包裹在粘土礦物的表面。黃土與古土壤中的次生氧化鐵絕大部分可用DCB浸提出來;DCB浸提態(tài)鐵,又稱游離態(tài)鐵(Fed),可指示黃土與古土壤的風化強度,是有效的古氣候指標。由于Fed的含量會受到CaCO3豐缺的影響,因而鐵的游離度(Fed/Fet)能更好地反映土體的風化強度,而且已作為一項古氣候指標應用于黃土研究中。與前人許多研究所發(fā)現(xiàn)的一樣,靈臺剖面“黃土-古土壤”序列的古土壤層磁化率強于黃土層磁化率;黃土層內(nèi)風化程度相對較強的層次(常稱為弱發(fā)育古土壤層)磁化率也明顯偏高,如馬蘭黃土(L1)內(nèi)的弱發(fā)育古土壤層,磁化率明顯高于L1內(nèi)的其它層次(圖1)。進一步的研究發(fā)現(xiàn),黃土與古土壤的磁化率與Fed和Fed/Fet的相關(guān)性均達極顯著水平(p<0.01)(圖2)。由于黃土磁化率的大小,主要由鐵磁性礦物的含量決定。磁化率與Fed和Fed/Fet的密切關(guān)系說明,黃土與古土壤中鐵磁性礦物的含量會受到次生氧化鐵總量的影響。由于次生氧化鐵主要是風化成土作用的產(chǎn)物,因而古土壤的磁性物質(zhì)大部分形成于成土過程的說法是有根據(jù)的;用“黃土-古土壤”序列中的磁化率來指示古氣候是有一定依據(jù)的。然而,靈臺剖面各層次磁化率與Fed并非呈嚴格的線性關(guān)系。有不少相近的層次,Fed值較接近,但磁化率卻相差很大。如:S1的11.55m、12.10m深度處,Fed分別為13.4和13.2mgg-1,磁化率卻為231×10-8和145×10-8m3kg-1;L2的14.05m、14.9m、15.75m、16.6m處,Fed分別為10.2、10.6、8.5、9.0mgg-1,磁化率卻為74×10-8、79×10-8、56×10-8、132×10-8m3kg-1;S14的84m、84.8m處,Fed分別為11.3和11.4mgg-1,磁化率卻為198×10-8和84×10-8m3kg-1。這說明Fed并非磁化率的決定因素,影響古土壤鐵磁性礦物的形成和持留還有更復雜的因素。正如Maher指出的土壤磁化率的大小還會受到有機碳、CEC、粘粒含量、干濕和酸堿等因素的影響。筆者認為,在“黃土-古土壤”序列中,磁化率曲線的確能分辨黃土與古土壤,指示古氣候;但由于磁化率和黃土與古土壤的風化強度遠未達到一一對應的關(guān)系,要把它當作古氣候的替代指標,是應該有所保留的。頻率磁化率(χfd)可指示黃土中粒徑界于單疇(SD,粒徑30～70nm)和超順磁(SP,粒徑<30nm)邊界上的磁性顆粒(15～30nm)的含量。靈臺剖面“黃土-古土壤”序列Fed與χfd的相關(guān)性也達極顯著水平(p<0.01)(圖2),說明超細磁性顆粒的形成與成土作用有關(guān),與前人的研究相一致。因而,χfd也可作為古土壤風化成土作用強度的一項指標。2.2有機質(zhì)對磁化率的影響,是一個跨級分析法研究一個生物學因素,存在一個靈臺剖面的研究還表明,有機質(zhì)含量與磁化率呈極顯著的正相關(guān)性(圖2)。有關(guān)有機質(zhì)與磁化率的密切關(guān)系,前人也有論述。曹繼秀等在研究塬堡黃土剖面時,已指出有機質(zhì)含量曲線與磁化率曲線有正相關(guān)性,認為這是土壤化作用的結(jié)果,但未進一步解釋其中原因。孫繼敏等的研究也指出,蔡家溝、Shimao、蒲城3個剖面的S1以上層段有機質(zhì)曲線與磁化率曲線有很好的可比性,有機質(zhì)的最高值對應于磁化率曲線的“峰”;最低值對應磁化率曲線的“谷”。Maher也提到,土壤中的有機碳是影響磁化率的一個因素。對上節(jié)所討論到的“靈臺剖面Fed相近的層次,磁化率有時會有很大差異”進行進一步分析,發(fā)現(xiàn)磁化率增高處,有機質(zhì)含量無一例外地偏高。如,S1的兩個點有機質(zhì)分別為:3.6、2.5mgg-1;L2四個點,有機質(zhì)分別為:1.8、2.5、2.0、4.0mgg-1;S14的兩個點分別為:2.5、1.5mgg-1。這說明有機質(zhì)能顯著地影響磁化率的高低。有機質(zhì)為何能影響黃土與古土壤中的磁化率?由于有機質(zhì)的累積與生物活動關(guān)系密切,因而有機質(zhì)對磁化率的影響可能與生物成磁作用有關(guān)。據(jù)報道在生物誘導(胞外)和生物控制(胞內(nèi))下,通過Fe3+的還原,可生物合成磁鐵礦。這種磁鐵礦絕大多數(shù)為超順磁(SP)或單疇(SD)。堯德中等指出,土體中的細菌、軟體動物、節(jié)肢動物和脊索動物可在體內(nèi)合成磁鐵礦。Meng等研究認為,植株的分解能產(chǎn)生磁性物質(zhì)。筆者認為,有機質(zhì)對磁化率的影響除了生物因素,應該還有化學原因:根據(jù)前人的研究,風化成土過程中形成的無定形鐵老化為氧化鐵時,在有機質(zhì)存在條件下,利于形成磁赤鐵礦;另外,有機質(zhì)可阻礙磁性礦物的老化。因為無定形水合氧化鐵能強烈地吸附有機質(zhì)而阻礙氧化鐵晶核的生長,使得無定形鐵不易老化為針鐵礦,針鐵礦和磁赤鐵礦不易老化為赤鐵礦。有關(guān)有機質(zhì)對次生氧化鐵礦物(包括次生鐵磁性礦物)老化的影響,在本研究中還有新的證據(jù):靈臺剖面中有機質(zhì)與活性態(tài)鐵(Feo)呈極顯著的正相關(guān)(p>0.01)(圖2),說明有機質(zhì)的存在的確能影響氧化鐵的老化。次生鐵磁性礦物在黃土高原干燥和高氧化勢的地表環(huán)境下,可向赤鐵礦老化;而有機質(zhì)的存在能阻礙或延緩這種老化。2.3富里克氏原螯蝦對古土壤有機質(zhì)、體靈臺剖面中,酸性草酸銨浸提態(tài)鐵(Feo)與磁化率的相關(guān)性也達極顯著水平(p<0.01)(圖2)。Feo一般指無定形鐵。無定形鐵是弱磁性礦物,本身對黃土磁性的貢獻不大。Feo與磁化率的密切關(guān)系,可能是受Feo與有機質(zhì)、Fed的密切關(guān)系的影響:上節(jié)已提到黃土與古土壤中有機質(zhì)含量與Feo呈極顯著的相關(guān)性,而有機質(zhì)對磁化率有顯著影響;同樣,Feo和Fed呈極顯著的相關(guān)性(p>0.01)(圖2),而Fed對磁化率又有顯著影響。此外,另有研究認為酸性草酸銨溶液,除了能浸提結(jié)晶較差的無定形鐵,還能溶提出磁鐵礦。酸性草酸銨溶液能否浸提出黃土與古土壤中的磁鐵礦。這一因素是否也影響了Feo與磁化率的關(guān)系,還有待作深入研究。3土壤理化性質(zhì)與成土性質(zhì)的關(guān)系黃土高原靈臺剖面的“黃土-古土壤”序列中,游離態(tài)鐵(Fed)與磁化率呈極顯著的正相關(guān)性。說明次生氧化鐵的總量,即成土作用的強度,能顯著地影響黃土與古土