先進(jìn)復(fù)合材料在汽車輕量化中的應(yīng)用

先進(jìn)復(fù)合材料在汽車輕量化中的應(yīng)用

先進(jìn)車輛是社會文明和進(jìn)步的主要象征之一。從汽車、船只、飛機(jī)到航空航天飛機(jī)，所有這些都代表著人類智慧的結(jié)晶。新材料是支持這些“結(jié)晶”不斷進(jìn)步和發(fā)展的關(guān)鍵。美國麻省理工學(xué)院的M.Flemings教授和劍橋大學(xué)的R.Cahn教授明確指出:信息技術(shù)、生物技術(shù)和新材料技術(shù)是國家興旺發(fā)達(dá)的關(guān)鍵,而材料技術(shù)是另兩個技術(shù)成為可能的前提。復(fù)合化是新材料發(fā)展的重要方向,也是新材料的重要組成部分和最具生命力的分支之一。而先進(jìn)復(fù)合材料(Advancedcompositematerials,簡稱ACM)是復(fù)合材料家族中的佼佼者。以碳纖維等高性能增強(qiáng)體增強(qiáng)的樹脂基復(fù)合材料是先進(jìn)復(fù)合材料的杰出代表,具有高比模、高比強(qiáng)、耐疲勞、耐腐蝕、整體成型以及性能可設(shè)計(jì)等諸多優(yōu)良特性,綜合性能超過鋁合金和高強(qiáng)度鋼,成為高強(qiáng)輕質(zhì)材料的首選,大量應(yīng)用于航空航天工業(yè),是空天結(jié)構(gòu)先進(jìn)性的標(biāo)志之一。以2007年推出的波音787為例,它的碳纖維復(fù)合材料(CFRP)用量超過了45%,油耗降低了20%。同樣有輕量化要求的汽車工業(yè)早在CFRP發(fā)明初期就表現(xiàn)出了極大的興趣,并預(yù)感到汽車工業(yè)將是CFRP主流應(yīng)用領(lǐng)域之一。而從近年國外著名汽車公司對碳纖維的重視程度來看,做為輕質(zhì)高強(qiáng)的代表性材料,碳纖維復(fù)合材料很有可能成為未來汽車工業(yè)的主體材料之一。本文分析了制約汽車用復(fù)合材料規(guī)?；瘧?yīng)用的關(guān)鍵因素,從材料體系和成型工藝兩個方面剖析了復(fù)合材料低成本高效率制造的可行技術(shù)途徑。1先進(jìn)的材料和輕量化的汽車1.1輕量化材料的應(yīng)用作為石油消耗和尾氣排放的主要實(shí)體,降低排放和油耗是汽車工業(yè)最具挑戰(zhàn)性的目標(biāo)之一。輕量化技術(shù)是提高燃油效率的根本途徑,是降低排放和油耗的關(guān)鍵。世界鋁業(yè)協(xié)會的報(bào)告指出,汽車每減重10%,油耗可降低6%～8%,排放降低5%～6%,而燃油消耗每減少1L,CO2的排放量減2.45kg。輕量化技術(shù)已經(jīng)成為汽車行業(yè)追求的關(guān)鍵技術(shù)之一,是引領(lǐng)未來發(fā)展的技術(shù)制高點(diǎn),而先進(jìn)輕量化材料技術(shù)是汽車輕量化的基礎(chǔ)和前提。以碳纖維為代表的先進(jìn)復(fù)合材料兼具高強(qiáng)度低密度特點(diǎn),其強(qiáng)度和模量均是高強(qiáng)度鋼和輕質(zhì)鋁合金的數(shù)倍,從輕量化角度來說更具優(yōu)勢。從label1可以看出,和傳統(tǒng)金屬材料相比,碳纖維復(fù)合材料的減重效果是最顯著的,而由圖1可知碳纖維復(fù)合材料的吸能效果也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)金屬材料和玻璃鋼。如果僅從材料性能來講,碳纖維復(fù)合材料是目前最理想的輕量化材料。綜合來看,碳纖維復(fù)合材料具有最大的減重潛力,而且有在航空工業(yè)應(yīng)用的成熟技術(shù)可以借鑒,是繼高強(qiáng)度鋼和輕質(zhì)合金之后進(jìn)一步減輕整車重量的首選材料。1.2碳纖維的生產(chǎn)碳纖維復(fù)合材料沒有在汽車上批量化應(yīng)用的主要原因有兩個。首先是碳纖維復(fù)合材料成本高,難以向大眾化汽車推廣。碳纖維作為戰(zhàn)略性尖端材料,雖然早在上世紀(jì)六十年代就已出現(xiàn),但由于技術(shù)封鎖,只有美國、日本等少數(shù)幾個發(fā)達(dá)國家掌握其關(guān)鍵制備技術(shù),直到今天我國都沒有完全掌握碳纖維工業(yè)化生產(chǎn)的核心技術(shù),尤其是高端碳纖維制備技術(shù)。再加上聚丙烯腈原絲成本高,碳纖維制備過程工序繁多,工藝控制嚴(yán)格,造成碳纖維成本一直居高不下。除了碳纖維本身成本高之外,復(fù)合材料的制造成本高也是復(fù)合材料高成本的主要原因。第二,復(fù)合材料成型周期長。對熱固性復(fù)合材料來講,主要是預(yù)成型體制備和固化兩個工序效率較低。熱塑性復(fù)合材料雖然沒有固化的問題,但熱塑性復(fù)合材料大都是非連續(xù)纖維增強(qiáng),力學(xué)性能和耐熱性稍顯不足。而在連續(xù)纖維增強(qiáng)方面也同樣存在成型周期長的問題,甚至沒有成熟的技術(shù)。成本和效率是汽車工業(yè)贏得市場的保證,而就目前的情況來看,先進(jìn)復(fù)合材料還不能滿足汽車工業(yè)對成本和效率的要求。但是,隨著新材料和新型復(fù)合化技術(shù)的不斷涌現(xiàn),相信這一問題會逐步得到解決。2綜合成本技術(shù)2.1高材料成本技術(shù)(1)碳纖維原料的加工技術(shù)為了降低碳纖維成本,世界著名的碳纖維企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)都在大力發(fā)展低成本碳纖維技術(shù)。首先,研究發(fā)展廉價原絲技術(shù),高性能碳纖維中原絲成本占到約40%～60%,降低原絲成本是降低碳纖維價格的有效方法,看美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室在美國能源部的支持下,正在進(jìn)行以木質(zhì)素為前驅(qū)體制備碳纖維原絲的技術(shù),已經(jīng)研制出了實(shí)驗(yàn)室制品,但還不具備批量化生產(chǎn)的條件;其次,開發(fā)新的預(yù)氧化工藝。預(yù)氧化約占碳纖維成本的15%～20%,而且時間較長。目前研究方向主要是采用新的預(yù)氧化技術(shù)降低成本,縮短預(yù)氧化工序時間,如采用等離子體技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的低溫預(yù)氧化技術(shù);第三,研究發(fā)展新的碳化技術(shù)。碳化工序約占碳纖維總成本的25%～30%,而且對碳纖維的質(zhì)量影響較大。美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室采用微波碳化技術(shù)取得了很好的效果,是今后發(fā)展的方向。(2)大絲束碳纖維小絲束(24K以下)碳纖維多年來一直是航空、航天、國防工業(yè)的首選增強(qiáng)材料。大絲束碳纖維(48K～480K)雖然早在七十年代初即已出現(xiàn),但由于性能一直比較低,九十年代中期以前的抗拉強(qiáng)度徘徊在2000MPa左右,因此始終沒有得到重視。隨著大絲束碳纖維技術(shù)取得重大突破,力學(xué)性能顯著提高,如德國西格里集團(tuán)生產(chǎn)的牌號為SIGRAGILC30的50K碳纖維,抗拉強(qiáng)度和楊氏模量分別達(dá)到4000MPa和240GPa,超過T300,而且成本只有小絲束的四分之一,但是,大絲束碳纖維復(fù)合材料的成型工藝目前還不成熟,需要進(jìn)行深入研究。由于樹脂基體對大絲束纖維束內(nèi)部的浸潤性差,單絲間容易產(chǎn)生孔隙且容易造成纖維相和樹脂相的富集與分離等缺陷,從而使復(fù)合材料強(qiáng)度、剛度受影響,性能降低,性能的分散性也相應(yīng)較大,不能滿足結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的要求。而國內(nèi)外正在開發(fā)的大絲束碳纖維薄層化技術(shù)是解決上述問題的有效途徑。另外,大絲束碳纖維紡織困難,無論是機(jī)織、針織或是編織技術(shù)都不成熟,所以大絲束碳纖維織物不易獲取,影響其工業(yè)化應(yīng)用。這些關(guān)鍵技術(shù)的突破,將會極力促進(jìn)大絲束碳纖維的應(yīng)用。(3)碳纖維混雜增強(qiáng)材料汽車部件成百上千,不同的部件對材料性能的要求不同,而復(fù)合材料又具有很強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性,因此在材料選擇上可以針對不同的部件選用不同的纖維,設(shè)計(jì)不同的纖維增強(qiáng)結(jié)構(gòu)。對于承載要求高的部件,如汽車骨架,就要選用全碳纖維增強(qiáng)結(jié)構(gòu),采用編織技術(shù),直接編織成型纖維預(yù)成型體骨架,然后和樹脂復(fù)合成型。而對于外覆蓋件,對外觀、耐腐蝕性、隔聲、隔熱等性能要求較高,而對強(qiáng)度和模量的要相對較低,對于這些部件就可以采用碳纖維和玻纖、植物纖維等廉價纖維混雜增強(qiáng)技術(shù),甚至泡沫夾層結(jié)構(gòu),從而降低成本。V.Fiore等人的研究表明碳纖維/亞麻纖維混雜增強(qiáng)復(fù)合材料有可能作為結(jié)構(gòu)復(fù)合材料,用于船舶和汽車工業(yè)。當(dāng)然混雜增強(qiáng)技術(shù)相對復(fù)雜,需要進(jìn)行系統(tǒng)研究并實(shí)際驗(yàn)證其可行性。對于沖擊吸能零件,如保險(xiǎn)杠外罩、橫梁、車門等部件,則要求具有很好的吸能特性,對于這種結(jié)構(gòu)需要采用吸能特性高的材料,但并不一定必須是碳纖維,國外有學(xué)者研究了亞麻、黃麻以及洋麻等植物纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的吸能特性,結(jié)果表明,植物纖維復(fù)合材料具有良好的吸能特性,有希望和碳纖維混雜或單獨(dú)制備復(fù)合材料,用作汽車結(jié)構(gòu)件。2.2采用物理和物理手段制備多軸向多層縫編織物制造成本是復(fù)合材料成本的重要組成部分,主要由兩方面構(gòu)成。一是源于熱壓罐、自動鋪層等成型設(shè)備價格昂貴,二是因?yàn)閺?fù)合材料較長的成型時間,造成人力物力的消耗。解決辦法也是從這兩方面著手,一是采用非熱壓罐工藝,比如液體成型工藝(LCM),熱壓成型工藝等。當(dāng)然無論液體成型工藝還是熱壓成型工藝,都需要發(fā)展相應(yīng)的原材料技術(shù),比如液體成型工藝需要有相應(yīng)的低粘度樹脂,而熱壓工藝需要有合適的預(yù)浸料產(chǎn)品。二是改變增強(qiáng)織物的結(jié)構(gòu),采用編織技術(shù)制備多軸向多層縫編織物。這種織物由多層排列方向不同的單向纖維織物經(jīng)Z向縫編而成,厚度大,層間性能高,可以顯著提高鋪層效率,縮短操作周期,從而降低制造成本。但這種增強(qiáng)織物的結(jié)構(gòu)、性能以及和樹脂的復(fù)合技術(shù)還有待進(jìn)一步研究。圖2是多軸向織物的結(jié)構(gòu)示意圖。3材料快速加工技術(shù)3.1快速樹脂體系(1)復(fù)合型社會成型過程中固化時間的概念對于熱固性復(fù)合材料,成型過程中樹脂基體的固化時間以小時為單位,即使不計(jì)其它成型時間,單是幾個小時的固化,汽車工業(yè)都是不可能接受的。因此對于熱固性復(fù)合材料,必須研發(fā)快速固化樹脂體系,將固化時間降低到以分鐘或秒為單位。日本東麗公司利用樹脂傳遞模塑工藝(RTM),采用自主開發(fā)的快速固化環(huán)氧樹脂體系,成型了一體式車架,整個成型周期為10min。如此短的成型周期,源于兩個關(guān)鍵技術(shù),一是快速固化樹脂體系,在該一體式車架成型過程中,固化時間只有5min。另一個關(guān)鍵是多澆口注射RTM技術(shù),采用該技術(shù),東麗公司將一體式車架的注射時間從35min縮短到了2.5min。本課題組以快速成型為目標(biāo),進(jìn)行了超高速固化樹脂體系的研究工作。從初步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果看,有望將固化時間降低到3min以內(nèi)。但是在實(shí)際復(fù)合材料成型過程中,卻至少需要10min的固化時間。其原因在于樹脂體系實(shí)現(xiàn)快速固化需要較高的溫度,而在復(fù)合材料成型過程中,樹脂從室溫升至固化溫度需要較長的時間,大約在7min左右。對于傳統(tǒng)的固化過程,這個7min左右的升溫時間是可以忽略不計(jì)的,但是對于固化時間只有3min的過程卻是不能接受的。因此,降低過高的固化溫度,改變現(xiàn)有的固化加熱方式,在現(xiàn)有體系基礎(chǔ)上進(jìn)一步縮短固化時間,是進(jìn)一步研究的重點(diǎn)。(2)環(huán)形聚對苯二甲酸丁二醇酯cbt樹脂熱塑性樹脂因?yàn)榫哂锌焖俣ㄐ秃突厥赵倮眠@兩大優(yōu)點(diǎn),人們一直希望能在汽車領(lǐng)域大量使用,尤其是以連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂復(fù)合材料作為結(jié)構(gòu)件使用。我們并不缺少非連續(xù)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料快速成型技術(shù),比如注射成型(IM)、在線成型長纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料(D-LFT)、玻璃纖維氈增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料(GMT)等。最關(guān)鍵的問題是,當(dāng)制備連續(xù)纖維增強(qiáng)的熱塑性復(fù)合材料時,傳統(tǒng)的高效率熱塑性復(fù)合材料成型技術(shù)都失靈了。因?yàn)闊崴苄詷渲^高的熔融粘度使纖維和樹脂難以快速浸潤復(fù)合,同時也存在鋪層效率低的問題。環(huán)狀聚對苯二甲酸丁二醇酯(CBT),不同于傳統(tǒng)熱塑性樹脂的線性長分子鏈結(jié)構(gòu),該樹脂具有大環(huán)寡聚酯結(jié)構(gòu),是不同低分子量環(huán)狀齊聚物的混合物,在一定條件下可反應(yīng)生成高分子量的PBT樹脂,其反應(yīng)聚合示意圖如圖6。從快速成型的角度看,CBT樹脂有三個主要特點(diǎn)。首先,在熔融狀態(tài)下,CBT具有低分子量的非聚合結(jié)構(gòu),所以其粘度比通常熱塑性樹脂熔體低很多,可以實(shí)現(xiàn)和包括碳纖維在內(nèi)的多種纖維的快速浸潤復(fù)合。其次,在溫度和催化劑(錫類和鈦酸酯類催化劑)共同作用下發(fā)生快速開環(huán)聚合形成線性PBT,聚合速度可通過溫度和催化劑控制在幾十秒到幾十分鐘,而且反應(yīng)過程無反應(yīng)熱放出,不會發(fā)生暴聚。第三,PBT樹脂的熔點(diǎn)高于CBT的聚合反應(yīng)溫度,因此可進(jìn)行熱成型。CBT樹脂的不足主要有兩點(diǎn)。一是CBT快速聚合的溫度和PBT的結(jié)晶溫度相近,反應(yīng)聚合過程同時也是快速結(jié)晶過程,使CBT的聚合物(PCBT)既具有較高的結(jié)晶度,又具有相對較大的晶體尺寸。較高的結(jié)晶度造成聚合收縮,影響尺寸穩(wěn)定性,同時也形成較多氣泡,起始破壞強(qiáng)度降低。較大的晶體尺寸降低了韌性,使復(fù)合材料沖擊吸能性能降低。第二,CBT低的熔融粘度雖然有利于和纖維的浸漬復(fù)合,尤其是對于液體成型工藝更是不可或缺,但是過低的粘度反而會造成浸潤不良,形成孔隙。因此,對CBT樹脂進(jìn)行增韌和適當(dāng)降粘,同時不影響聚合速度,是研究的關(guān)鍵。此外,由于CBT樹脂還處于研究推廣的初期,市場需求量少,使CBT不能形成連續(xù)化生產(chǎn),造成其價格高昂。一旦CBT形成大規(guī)模應(yīng)用,CBT供應(yīng)商自然會進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn),甚至擴(kuò)大產(chǎn)能,其價格自然會大幅下降。3.2快速成像技術(shù)(1)新型預(yù)浸料開發(fā)熱壓成型技術(shù)是傳統(tǒng)的復(fù)合材料成型工藝。它以預(yù)浸料或模塑料為成型坯材,使疊層毛坯在壓熱作用下塑化、流動并充滿模腔,最后定型得到制品。熱壓成型工藝示意圖見圖7。熱壓成型實(shí)現(xiàn)快速制造的關(guān)鍵是成型坯料。對于以熱固性樹脂為基體的預(yù)浸料,預(yù)熱溫度下樹脂基體應(yīng)具有一定流動性,預(yù)浸料易于受壓賦型,而在高溫下又能夠快速固化。針對快速模壓成型,美國Hexcel公司開發(fā)了快速固化預(yù)浸料。據(jù)介紹,該預(yù)浸料可以實(shí)現(xiàn)150℃下2min固化。日本三菱公司也開發(fā)有適用于快速固化的大絲束預(yù)浸料,可實(shí)現(xiàn)140℃3min固化。而對于熱塑性樹脂為基體的預(yù)成型體,熱壓成型更是最佳成型方式,關(guān)鍵在于預(yù)浸料的制備。熱壓成型工藝的缺點(diǎn)是不能成型具有復(fù)雜形狀的制品,而且對預(yù)成型品纖維和樹脂的浸漬質(zhì)量要求較高。(2)流動浸漬速度和溫度對復(fù)合材料成型體性能的影響快速液體模塑成型技術(shù)包括兩個方面:快速注射和快速升溫。關(guān)于快速注射,除了前面提到的多澆口注射技術(shù)外,高壓RTM技術(shù)也是實(shí)現(xiàn)快速注射的有效途徑。該技術(shù)依賴于極高的注射壓力(高達(dá)10MPa)提高樹脂的流動浸漬速度,縮短浸漬時間,同時改善樹脂和纖維的浸漬效果。然而由此也帶來了一些不利因素,如纖維預(yù)成型體的沖刷變形、工藝過程控制難度增大、設(shè)備昂貴等。而關(guān)于快速升溫,主要是對預(yù)成型體進(jìn)行預(yù)熱,使樹脂注射和升溫同時進(jìn)行。如果控制得當(dāng),還可以因?yàn)楦邷叵聵渲扯冉档投铀俳n過程,但這依賴于對樹脂體系的精心設(shè)計(jì)和過程控制。另外,也可以考慮對樹脂進(jìn)行模外預(yù)熱,然后在線混入固化劑并快速注入模具。但是預(yù)熱技術(shù)會引起復(fù)合材料制品在流動方向上的固化不均,從而帶來質(zhì)量問題。而且無論快速注射還是快速升溫,都需要自動化的裝備作為支撐,同時需要準(zhǔn)確掌握樹脂的流變特性,否則一旦操作不慎,就會引起提前凝膠,操作失敗。(3)dlft制品的成形工藝為解決傳統(tǒng)注塑和模壓成形低