hplc-icp-ms法測定西部地表水和地下水中溴化物、溴酸鹽

hplc-icp-ms法測定西部地表水和地下水中溴化物、溴酸鹽

雨水和雪中的溴化物含量發(fā)生了很大變化，通常為5-150gl-1，世界河流中br-1濃度的平均值為20gl-1。在自然環(huán)境下，河水中的溴化物濃度主要受降水和流域盆地地質條件的影響。地下水中的高溴化物濃度一般由淡水、海水侵蝕或基巖中含有高溴化物或海相沉積物。因此，溴化物可以用作指標地下水的出血量。國際疾病研究中心（gillo3）認為它對實驗動物有致癌作用，而溴酸鹽對人類的副作用尚未確定。因此，將溴酸鹽用作b2級潛在致癌。中國目前的生活飲用水國家標準也規(guī)定，溴酸鹽限制為0.01mgl-1，這與who的標準一致。細河是沈陽市主要排污河渠為沈陽市目前污染最嚴重的河流,并嚴重污染了渾河水體.前人的研究表明,細河水質在一定程度上受到多種重金屬和難降解有毒有機污染物的污染.本文對沈陽地區(qū)主要河流和灌渠水,細河沿岸地下水的無機溴污染現(xiàn)狀進行了調查研究,定量分析水中的溴離子和溴酸鹽濃度,并與遼寧省西部河水中總溴含量進行對比,評價了細河及其沿岸水中溴污染狀況.1實驗部分1.1地表樣品采集2007年9月和2008年7月下旬,沿渾河、蒲河、沈撫灌渠、細河自上而下,每間隔一定距離取河水樣品共30個.作為與沈陽工業(yè)城市群的對照組,在遼寧西部大凌河和小凌河也采集了地表水樣.同時,分別在中游彰驛段和上游土臺段的細河沿岸,布設13個地下水樣點.地下水樣品采自田間抽水井及農戶水井.水樣品采樣時,緩慢將樣品導入棕色樣品瓶中,樣品瓶裝滿形成凸液面后蓋上蓋.每批樣品需現(xiàn)場空白樣一個,所有空白均為去離子水.樣品存放至4℃冷藏設備中,14d內測定.1.2全濾、去污、分離BrO-3及Br-標準溶液:以KBrO3和KBr分別配制10mmol·l-1的儲備液.使用時逐級稀釋為0.05,0.5,5.0,50.0μmol·l-1的BrO-3及Br-標準溶液.所用試劑均為優(yōu)級純,所有標準溶液和樣品制備全部用經(jīng)Milli-Q裝置的純化水(>18MΩ·cm-1)配制.水樣測定前經(jīng)0.22μm濾膜過濾后直接上機測試.電感耦合等離子體質譜儀:美國Agilent公司7500a型.高效液相色譜儀:美國Agilent公司1100型.手動進樣器:美國Agilent公司7725i型.色譜條件:ICS-A2G(保護柱)與ICS-A23(分離柱)進行BrO-3和Br-的分離.流動相為0.03mol·l-1的(NH4)2CO3溶液.使用前用超聲波清洗器超聲脫氣.流速為0.8ml·min-1,進樣量1ml.射頻功率1370W;采樣深度為5.7mm;Babinton型霧化器;載氣流量1.05L·min-1;采樣模式為時間分辨;采集時間900s;樣品提升速率為0.8ml·min-1.BrO-3、Br-的方法檢出限(以溴計)分別為0.052μg·l-1和0.048μg·l-1.線性范圍達到4個數(shù)量級,從50nmol·l-1到50μmol·l-1,標準曲線線性相關系數(shù)r2=1.對Br混合標準溶液(其中BrO-3和Br-濃度均為500nmol·l-1)重復測定7次,其RSD分別為2.3%和2.4%.樣品加標回收率:被測離子回收率為91%—100%,相對標準偏差均小于5%.2影響煤系總溴及氯化物濃度的因素2007年9月采集的大凌河和小凌河河水中總溴濃度測定結果見表1.大凌河河水中總溴濃度范圍為63.7—364μg·l-1,中值為193.5μg·l-1,平均濃度為199μg·l-1.小凌河河水中總溴濃度范圍為20.5—183μg·l-1,中值為36.3μg·l-1,平均濃度為72μg·l-1,不及大凌河的1/2.大凌河和小凌河河水中總溴濃度高于英國威爾士地區(qū)河水(13.8—18.6μg·l-1),后者雨水中溴化物平均為13.2μg·l-1,推斷是海洋大氣氣溶膠的輸入較高所致.Br/Cl比值是判別不同水環(huán)境中溴來源及地下水地質環(huán)境的重要因子.溴化物在雨水中的濃度一般為1—128μg·l-1,并與氯化物濃度呈高度正相關關系,回歸方程斜率為2.78—3.37μg·mg-1.海水中Br/Cl為3.4μg·mg-1,Br/Cl<3.4μg·mg-1則可能來自巖鹽溶解,Br/Cl>3.4μg·mg-1則可能有來自油層或鹵水的貢獻.相關分析表明大凌河和小凌河河水中總溴濃度和總氯濃度有線性相關性,線性方程分別為y=2.9116x-25.298(r2=0.7675)和y=0.8297x+13.085(r2=0.8297),由此得到的Br/Cl比值分別為2.91和0.83μg·mg-1.可見大凌河的Br/Cl落在雨水的范圍內,而小凌河的Br/Cl則受到巖鹽溶解的部分影響.因此推斷,大凌河和小凌河河水中溴與氯濃度的相關性與自然界觀察到的天然比值相符,表明河水未受到溴的污染.3細河水系和地下水中溴含量分布2007年9月采集的渾河、蒲河、沈撫灌渠以及細河河水和地下水樣品中總溴濃度見表1.其中渾河、蒲河、沈撫灌渠地表水總溴濃度為31.7—534μg·l-1,平均為180μg·l-1,中值168μg·l-1.Br/Cl比值為0.92—6.02μg·mg-1,平均2.70μg·mg-1.渾河、蒲河、沈撫灌渠除個別站點Br濃度偏高以外,大部分水樣中Br/Cl比值落在雨水范圍之內,未見明顯的溴污染.細河河水和地下水總溴濃度26.6—4070μg·l-1,平均1584μg·l-1,中值2082μg·l-1.Br/Cl比值為2.73—25.2μg·mg-1.細河河水和地下水中的溴濃度明顯高于渾河、蒲河和沈撫灌渠,平均Br/Cl比值高達12μg·mg-1,遠非降水來源所能解釋.沈陽彰驛鎮(zhèn)政府所在地的自來水(井深不詳)和所屬雙樹坨子村的自來水(井深120m)總溴濃度分別為76.6和15.4μg·l-1,平均濃度為46μg·l-1;氯化物濃度分別為3.53和3.62mg·l-1.美國24個州32個地點的飲用地下水中,溴化物濃度為3.2—58μg·l-1,中值16μg·l-1,Br/Cl比值為3.51—23.3μg·mg-1.與美國相比,本調查地區(qū)的自來水總溴濃度稍偏高.本研究所涉及區(qū)域位于遼中油田所在區(qū)域,因此不排除地下水和河水受油田地下水鹵水的影響.但是在細河與渾河交會之處遼中縣黃蠟坨村(站位HH-3-W和HH-4-W),雖然有油田開采,其河水中的溴濃度卻正常,分別為161和168μg·l-1,Br/Cl分別為2.98和3.13μg·mg-1.因此僅以油田開采本身無法解釋細河河水及附近地下水的高溴濃度.調查表明,細河上游部分如沈陽市鐵西區(qū),河水中溴濃度都屬正常.只有沈陽市于洪區(qū),細河河水中溴濃度增至2097μg·l-1,到了鐵西新區(qū)彰驛段,無論是河水還是地下水,都出現(xiàn)溴異常,高達4070μg·l-1.從沈陽市于洪區(qū)到彰驛鎮(zhèn),沿河有包括冶金、機電、材料、農藥化工方面的眾多工廠,因此不排除細河溴異常有工業(yè)或農業(yè)污染的因素.4地下水中溴污染的主要成因為了進一步查明細河河水及沿岸地下水中溴污染對該地區(qū)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成的影響,2008年7月采集了溴污染較為嚴重的細河河水及沿岸的地下水,并進行了溴的形態(tài)分析,其結果見表2.河水中總溴濃度范圍為82.7—2705μg·l-1,平均為1549μg·l-1.河水中最低濃度在沈陽市細河上游衛(wèi)工明渠,最高值在鐵西新區(qū)翟家鎮(zhèn).地下水中總溴濃度為nd—2768μg·l-1,平均764μg·l-1.溴在井深110m的地下水中未檢出,此處為飲用水;最高濃度在井深25—28m的地下水,當?shù)鼐用裼糜诠喔绒r田.可見,溴污染在細河中游翟家鎮(zhèn)就開始出現(xiàn).溴在中、下游河段中的濃度要高于上游河段中的濃度,其原因可能是細河沿途村鎮(zhèn)不斷有污染廢水排入河流,使中下游水體中溴濃度增加.本研究表明,溴污染嚴重的樣點具有與細河河道的垂直距離近或者地下水位淺的特點.地下水的污染與地下水的開采利用有關.井深<50m的淺層地下水有不同程度的溴異常,取決于距細河的距離.井深為110m的地下水已屬安全,被當?shù)鼐用裼糜谧詠硭惋嬘盟?現(xiàn)沿岸農田、菜地等都采用地下水灌溉,大量開采地下水造成河水對地下水的補給,使河水中的污染物遷移到淺層地下水中.水中含有溴酸鹽的原因主要由于富含溴離子的水體在殺菌、凈化過程與強氧化劑如氯氣、臭氧反應產生較高濃度的溴酸鹽.目前我國還沒有對地下水和地表水中溴含量規(guī)定的標準.我國對水中溴酸鹽的規(guī)定只有《生活飲用水衛(wèi)生標準》和《飲用天然礦泉水》兩個國家標準,它們對溴酸鹽限值都是0.01mg·l-1.根據(jù)該標準,細河淺層地下水(<50m井深)中有兩處溴酸鹽的濃度存在超標情況,分別為31和15μg·l-1(表2).溴酸鹽在地下水的超標率為15.4%.因此淺層地下水中高溴離子濃度和具有強烈毒理效應的溴酸鹽的存在,對該地區(qū)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康具有潛在的負面影響.綜上所述,除個別站點Br濃度偏高以外,