乙烯三聚生產1-己烯工藝進展

乙烯三聚生產1-己烯工藝進展

c6p10-烷基和乙烯的低密度聚合性生產低密度聚合性聚合性烯醚，顯著提高了聚合性聚合性聚合性、柔軟性和透明性。所以聚乙烯生產中共聚單體已開始從1-丁烯向高級α-烯烴發(fā)展。我國由于沒有1-己烯、1-辛烯等高級α-烯烴的工業(yè)生產裝置,所以只能用1-丁烯與乙烯共聚生產線性低密度聚乙烯,這使線性低密度聚乙烯產品在抗撕裂強度和破壞強度等方面的性能較差。隨著聚乙烯工業(yè)的迅速發(fā)展,對1-己烯、1-辛烯等高級α-烯烴的的需求量也越來越大,到2005年,1-己烯需求量的年均增長率將達到10%～11%,而1-辛烯需求量的年均增長率可能達到13%～14%,1-己烯、1-辛烯將分別占共聚單體總消耗量的35%和30%。目前,國外生產1-己烯、1-辛烯等高級α-烯烴的主要工藝是乙烯齊聚法,國內還沒有乙烯齊聚生產α-烯烴的工業(yè)裝置,乙烯齊聚工藝因其目的產物選擇性高、收率高而受到國際各大石油公司的青睞。11-自烯生產工藝1.1鏈增長反應及1-己烯的分離傳統乙烯三聚合成1-己烯是通過乙烯齊聚生產α-烯烴,然后經分離得到1-己烯。乙烯二步法合成1-己烯的生產工藝流程見圖1。高純度乙烯經加熱后與三乙基鋁進入鏈增長反應器,在一定的工藝條件下,進行鏈增長反應,得到增長鏈烷基鋁。反應物冷卻后,去閃蒸罐閃蒸,液體進入置換反應器頂部,與低壓高溫乙烯混合,進行置換反應,產物為三乙基鋁、α-烯烴,經分離后,三乙基鋁返回鏈增長反應器回用,α-烯烴經分離,即得到目的產物1-己烯。該工藝的缺點是目的產物1-己烯的選擇性低、產物分離困難等。1.2乙烯三聚烷聚烷醇聚合反應近年來,國內外對合成低碳α-烯烴的工藝進行了許多研究,其技術的先進性均以提高1-己烯選擇性來衡量[2～4]。90年代初期,聯碳(UnionCarbide)公司首先報道了乙烯能夠選擇三聚制備1-己烯,立即吸引了許多跨國公司進行跟蹤研究,并取得了長足的進展。Phillips公司也開發(fā)出了自己的乙烯三聚工藝,其工藝主要包括催化劑的制備、齊聚、產物的分離和催化劑的回收3部分。Phillips工藝的優(yōu)點主要是產物1-己烯的純度、選擇性以及催化劑的活性均較高。Phillips公司的乙烯齊聚生產α-烯烴的工藝流程見圖。乙烯在100℃、5.5MPa下進入齊聚反應器,鉻催化劑經環(huán)己烷溶解后加入反應器,在一定條件下,進行鏈增長反應。反應產物中主要包括環(huán)己烷、未反應的乙烯、1-己烯、1-辛烯、支化烯烴、內烯烴、催化劑組分和少量的副產物。通過閃蒸器閃蒸,分離出來的未反應的乙烯返回乙烯罐。為防止從閃蒸器底部流出的液體進一步聚合反應,需加入2-乙基己醇終止催化劑。2-乙基己醇的沸點較高,可以留在重組分中。從液體產物中分離出C6、C10,然后分別進入C6、C10提純塔,進一步純化得到1-己烯、1-辛烯。重組分中的催化劑經回收可循環(huán)使用。1.3zrcl4-alirx3-alir日本出光公司開發(fā)了乙烯齊聚生產α-烯烴的工藝,其催化劑為ZrCl4-AlR3X3-AlR3(R為烷基,X為鹵原子)。與其它工藝相比,具有反應條件溫和、催化劑活性高以及產物純度高(C6的純度達99.3%)等特點。1.4以1-己烯為原料合成c6據報道,Amoco公司采用不對稱多齒膦、胂或1,2-二苯乙烯和鋁氧烷一起絡合的鉻化合物選擇性地使乙烯三聚,高產率地合成高純度的1-己烯,在95℃、4.0MPa下反應1h,C6選擇性可達94.3%,1-己烯的純度為92.6%,聚合物含量小于.%。1.5不同三聚化合處理的投資二步法乙烯三聚工藝和Phillips乙烯三聚工藝的原料和公用工程消耗比較見表1。1.6步法催化劑不同工藝生產1-己烯的反應條件及結果比較列于表。由表1、表2可以得出:二步法反應溫度和壓力都較高,催化劑的活性較低,所以這種工藝正逐漸被淘汰。出光公司和Phillips公司的齊聚技術,因其目的產物α-烯烴的純度高,且產物中1-己烯選擇性高,所以這2種工藝很有發(fā)展前途。2合成鉻系的研究乙烯齊聚法制1-己烯,其催化劑主要有三乙基鋁、鎳系、鋯系、鈦系、鐵系等。而乙烯三聚制1-己烯,其催化劑主要是鉻系,國外在70年代就已經進行過這方面的研究。大慶石油化工總廠研究院開發(fā)的乙烯三聚合成1-己烯項目采用齊格勒二步法工藝,1-己烯選擇性大于50%,已經通過由中國石化總公司組織的專家鑒定。大連理工大學也進行了合成α-烯烴方面的研究。相比之下,鉻系催化劑由于其反應條件溫和、催化劑活性高、1-己烯純度高等優(yōu)點而成為近年來研究的熱點。2.1[2n-雙環(huán)[3.2.3]催化劑鉻系乙烯三聚催化劑主要由過渡金屬、吡咯及其衍生物、三烷基鋁以及某些二價鉻絡合物組成。這類鉻絡合物催化乙烯齊聚,對低碳烯烴有較高的選擇性。如[Cr(Ⅲ)]/R3Al/(CHCH)2NH/第四組分(Et3N、(C6F5)3B、CCl4或C6H6)和[Cr(Ⅲ)]/R3Al/MeOCH2CH2OMe催化體系。有很多專利報道了鉻鹽的膦三齒配體絡合物與鋁氧烷結合可以催化乙烯齊聚,特別是乙烯三聚制備1-己烯,選擇性非常高,可達到98%～99%。另外,這種催化劑的反應是直接形成1-己烯,避免了產物的異構化和內烯異構體的形成,副產物聚乙烯的含量低于2.0%,大部分副產物是短鏈的。催化劑的活性為1.4×104g/(g·h)。2.2乙烯催化機理模型李達剛、Briggs等人對鉻系乙烯三聚催化劑的催化機理,都進行過探討。主要有2種模型:一種是Bris的三聚機理模型,他認為,乙烯三聚過程中產生金屬環(huán)戊烷和金屬環(huán)庚烷中間體,金屬環(huán)戊烷是乙烯二聚的中間產物。在金屬環(huán)戊烷上插入乙烯形成金屬環(huán)庚烷的速度比1-丁烯消除的速度快,1-己烯從金屬環(huán)庚烷上消除的速度比進一步插入乙烯形成大環(huán)的速度快,這方面Whitesides曾證明過。應用這個模型來解釋鉻催化劑催化乙烯制1-己烯,那么就能很好解釋乙烯三聚生成1-己烯的高選擇性了。這種機理模型缺少實驗支持。另一種機理模型由李達剛提出,他認為催化劑的活性種是六配位鉻的八面體,其中3個配位鍵被吡咯占據,另外3個配位鍵提供給3個乙烯分子,一次自聚生成1-己烯。這種模型能夠解釋的實驗現象較多,作為間接的驗證可以說明催化活性物種及其基元反應步驟假設的正確性,但還是缺乏直接的實驗驗證或量化的模擬計算。3乙烯三聚制1-己烯國內當前急需解決聚乙烯共聚單體1-己烯、1-辛烯的工業(yè)化生產問題,因而,開發(fā)乙烯三聚工藝是十分必要的。由中國石化北京燕山石油化工股份有限公司研究院承擔的中國石化集團公司重點科研項目乙烯三聚制1-己烯工藝技術取得了進展。1-己烯的選擇性達到85%～90%,純度達到98%,癸烯的選擇性為10%左右。1套工業(yè)化中試裝置正在建設中。從國外α-烯烴的生產現狀和科研動態(tài)來看,出光石化開發(fā)的Zr/Al催化體系對C6