乙烯三聚生產(chǎn)1-己烯工藝進(jìn)展

乙烯三聚生產(chǎn)1-己烯工藝進(jìn)展

c6p10-烷基和乙烯的低密度聚合性生產(chǎn)低密度聚合性聚合性烯醚，顯著提高了聚合性聚合性聚合性、柔軟性和透明性。所以聚乙烯生產(chǎn)中共聚單體已開始從1-丁烯向高級α-烯烴發(fā)展。我國由于沒有1-己烯、1-辛烯等高級α-烯烴的工業(yè)生產(chǎn)裝置,所以只能用1-丁烯與乙烯共聚生產(chǎn)線性低密度聚乙烯,這使線性低密度聚乙烯產(chǎn)品在抗撕裂強(qiáng)度和破壞強(qiáng)度等方面的性能較差。隨著聚乙烯工業(yè)的迅速發(fā)展,對1-己烯、1-辛烯等高級α-烯烴的的需求量也越來越大,到2005年,1-己烯需求量的年均增長率將達(dá)到10%～11%,而1-辛烯需求量的年均增長率可能達(dá)到13%～14%,1-己烯、1-辛烯將分別占共聚單體總消耗量的35%和30%。目前,國外生產(chǎn)1-己烯、1-辛烯等高級α-烯烴的主要工藝是乙烯齊聚法,國內(nèi)還沒有乙烯齊聚生產(chǎn)α-烯烴的工業(yè)裝置,乙烯齊聚工藝因其目的產(chǎn)物選擇性高、收率高而受到國際各大石油公司的青睞。11-自烯生產(chǎn)工藝1.1鏈增長反應(yīng)及1-己烯的分離傳統(tǒng)乙烯三聚合成1-己烯是通過乙烯齊聚生產(chǎn)α-烯烴,然后經(jīng)分離得到1-己烯。乙烯二步法合成1-己烯的生產(chǎn)工藝流程見圖1。高純度乙烯經(jīng)加熱后與三乙基鋁進(jìn)入鏈增長反應(yīng)器,在一定的工藝條件下,進(jìn)行鏈增長反應(yīng),得到增長鏈烷基鋁。反應(yīng)物冷卻后,去閃蒸罐閃蒸,液體進(jìn)入置換反應(yīng)器頂部,與低壓高溫乙烯混合,進(jìn)行置換反應(yīng),產(chǎn)物為三乙基鋁、α-烯烴,經(jīng)分離后,三乙基鋁返回鏈增長反應(yīng)器回用,α-烯烴經(jīng)分離,即得到目的產(chǎn)物1-己烯。該工藝的缺點(diǎn)是目的產(chǎn)物1-己烯的選擇性低、產(chǎn)物分離困難等。1.2乙烯三聚烷聚烷醇聚合反應(yīng)近年來,國內(nèi)外對合成低碳α-烯烴的工藝進(jìn)行了許多研究,其技術(shù)的先進(jìn)性均以提高1-己烯選擇性來衡量[2～4]。90年代初期,聯(lián)碳(UnionCarbide)公司首先報(bào)道了乙烯能夠選擇三聚制備1-己烯,立即吸引了許多跨國公司進(jìn)行跟蹤研究,并取得了長足的進(jìn)展。Phillips公司也開發(fā)出了自己的乙烯三聚工藝,其工藝主要包括催化劑的制備、齊聚、產(chǎn)物的分離和催化劑的回收3部分。Phillips工藝的優(yōu)點(diǎn)主要是產(chǎn)物1-己烯的純度、選擇性以及催化劑的活性均較高。Phillips公司的乙烯齊聚生產(chǎn)α-烯烴的工藝流程見圖。乙烯在100℃、5.5MPa下進(jìn)入齊聚反應(yīng)器,鉻催化劑經(jīng)環(huán)己烷溶解后加入反應(yīng)器,在一定條件下,進(jìn)行鏈增長反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物中主要包括環(huán)己烷、未反應(yīng)的乙烯、1-己烯、1-辛烯、支化烯烴、內(nèi)烯烴、催化劑組分和少量的副產(chǎn)物。通過閃蒸器閃蒸,分離出來的未反應(yīng)的乙烯返回乙烯罐。為防止從閃蒸器底部流出的液體進(jìn)一步聚合反應(yīng),需加入2-乙基己醇終止催化劑。2-乙基己醇的沸點(diǎn)較高,可以留在重組分中。從液體產(chǎn)物中分離出C6、C10,然后分別進(jìn)入C6、C10提純塔,進(jìn)一步純化得到1-己烯、1-辛烯。重組分中的催化劑經(jīng)回收可循環(huán)使用。1.3zrcl4-alirx3-alir日本出光公司開發(fā)了乙烯齊聚生產(chǎn)α-烯烴的工藝,其催化劑為ZrCl4-AlR3X3-AlR3(R為烷基,X為鹵原子)。與其它工藝相比,具有反應(yīng)條件溫和、催化劑活性高以及產(chǎn)物純度高(C6的純度達(dá)99.3%)等特點(diǎn)。1.4以1-己烯為原料合成c6據(jù)報(bào)道,Amoco公司采用不對稱多齒膦、胂或1,2-二苯乙烯和鋁氧烷一起絡(luò)合的鉻化合物選擇性地使乙烯三聚,高產(chǎn)率地合成高純度的1-己烯,在95℃、4.0MPa下反應(yīng)1h,C6選擇性可達(dá)94.3%,1-己烯的純度為92.6%,聚合物含量小于.%。1.5不同三聚化合處理的投資二步法乙烯三聚工藝和Phillips乙烯三聚工藝的原料和公用工程消耗比較見表1。1.6步法催化劑不同工藝生產(chǎn)1-己烯的反應(yīng)條件及結(jié)果比較列于表。由表1、表2可以得出:二步法反應(yīng)溫度和壓力都較高,催化劑的活性較低,所以這種工藝正逐漸被淘汰。出光公司和Phillips公司的齊聚技術(shù),因其目的產(chǎn)物α-烯烴的純度高,且產(chǎn)物中1-己烯選擇性高,所以這2種工藝很有發(fā)展前途。2合成鉻系的研究乙烯齊聚法制1-己烯,其催化劑主要有三乙基鋁、鎳系、鋯系、鈦系、鐵系等。而乙烯三聚制1-己烯,其催化劑主要是鉻系,國外在70年代就已經(jīng)進(jìn)行過這方面的研究。大慶石油化工總廠研究院開發(fā)的乙烯三聚合成1-己烯項(xiàng)目采用齊格勒二步法工藝,1-己烯選擇性大于50%,已經(jīng)通過由中國石化總公司組織的專家鑒定。大連理工大學(xué)也進(jìn)行了合成α-烯烴方面的研究。相比之下,鉻系催化劑由于其反應(yīng)條件溫和、催化劑活性高、1-己烯純度高等優(yōu)點(diǎn)而成為近年來研究的熱點(diǎn)。2.1[2n-雙環(huán)[3.2.3]催化劑鉻系乙烯三聚催化劑主要由過渡金屬、吡咯及其衍生物、三烷基鋁以及某些二價(jià)鉻絡(luò)合物組成。這類鉻絡(luò)合物催化乙烯齊聚,對低碳烯烴有較高的選擇性。如[Cr(Ⅲ)]/R3Al/(CHCH)2NH/第四組分(Et3N、(C6F5)3B、CCl4或C6H6)和[Cr(Ⅲ)]/R3Al/MeOCH2CH2OMe催化體系。有很多專利報(bào)道了鉻鹽的膦三齒配體絡(luò)合物與鋁氧烷結(jié)合可以催化乙烯齊聚,特別是乙烯三聚制備1-己烯,選擇性非常高,可達(dá)到98%～99%。另外,這種催化劑的反應(yīng)是直接形成1-己烯,避免了產(chǎn)物的異構(gòu)化和內(nèi)烯異構(gòu)體的形成,副產(chǎn)物聚乙烯的含量低于2.0%,大部分副產(chǎn)物是短鏈的。催化劑的活性為1.4×104g/(g·h)。2.2乙烯催化機(jī)理模型李達(dá)剛、Briggs等人對鉻系乙烯三聚催化劑的催化機(jī)理,都進(jìn)行過探討。主要有2種模型:一種是Bris的三聚機(jī)理模型,他認(rèn)為,乙烯三聚過程中產(chǎn)生金屬環(huán)戊烷和金屬環(huán)庚烷中間體,金屬環(huán)戊烷是乙烯二聚的中間產(chǎn)物。在金屬環(huán)戊烷上插入乙烯形成金屬環(huán)庚烷的速度比1-丁烯消除的速度快,1-己烯從金屬環(huán)庚烷上消除的速度比進(jìn)一步插入乙烯形成大環(huán)的速度快,這方面Whitesides曾證明過。應(yīng)用這個(gè)模型來解釋鉻催化劑催化乙烯制1-己烯,那么就能很好解釋乙烯三聚生成1-己烯的高選擇性了。這種機(jī)理模型缺少實(shí)驗(yàn)支持。另一種機(jī)理模型由李達(dá)剛提出,他認(rèn)為催化劑的活性種是六配位鉻的八面體,其中3個(gè)配位鍵被吡咯占據(jù),另外3個(gè)配位鍵提供給3個(gè)乙烯分子,一次自聚生成1-己烯。這種模型能夠解釋的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象較多,作為間接的驗(yàn)證可以說明催化活性物種及其基元反應(yīng)步驟假設(shè)的正確性,但還是缺乏直接的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證或量化的模擬計(jì)算。3乙烯三聚制1-己烯國內(nèi)當(dāng)前急需解決聚乙烯共聚單體1-己烯、1-辛烯的工業(yè)化生產(chǎn)問題,因而,開發(fā)乙烯三聚工藝是十分必要的。由中國石化北京燕山石油化工股份有限公司研究院承擔(dān)的中國石化集團(tuán)公司重點(diǎn)科研項(xiàng)目乙烯三聚制1-己烯工藝技術(shù)取得了進(jìn)展。1-己烯的選擇性達(dá)到85%～90%,純度達(dá)到98%,癸烯的選擇性為10%左右。1套工業(yè)化中試裝置正在建設(shè)中。從國外α-烯烴的生產(chǎn)現(xiàn)狀和科研動態(tài)來看,出光石化開發(fā)的Zr/Al催化體系對C6