《分光光度分析》第九章 配合物研究方法

第九章配合物研究方法第二節(jié)溶液中配合物穩(wěn)定常數(shù)的測(cè)定第一節(jié)溶液中配合物組成的測(cè)定第一節(jié)溶液中配合物組成的測(cè)定

摩爾比法(飽和法)

等摩爾連續(xù)變化法

斜率比法

平衡移動(dòng)法

直線法1.方法(1)固定M(或R)的濃度，逐漸改變R(或M)的濃度；(2)在適當(dāng)

處測(cè)定溶液的A；(3)繪制A～cR(或cM或cR

/cM)圖；一.摩爾比法(4)曲線轉(zhuǎn)折處對(duì)應(yīng)的濃度比即為配合物MmRn的組成比(絡(luò)合比)。2.可能出現(xiàn)的幾種情況

(1)M、R在

處無(wú)吸收，并只形成一種會(huì)吸收的配合物固定改變轉(zhuǎn)折點(diǎn)O點(diǎn)之前M已全部形成MR，A基本不變轉(zhuǎn)折點(diǎn)O點(diǎn)之后

當(dāng)絡(luò)合物穩(wěn)定性較差時(shí)，由于cR或cM過(guò)量較多，抑制了MR的離解，曲線的兩端呈直線；由于絡(luò)合物的離解較嚴(yán)重，使轉(zhuǎn)折點(diǎn)不明顯，中間部分呈彎曲狀。1:13:1c(R)/c(M)A1.02.03.0

(2)M、R在

處無(wú)吸收，但會(huì)分級(jí)形成兩種或更多吸收能力不同的配合物固定金屬離子的濃度，改變?cè)噭┑臐舛?/p>

①高配位MR2吸收能力大于低配位MR吸收能力②高配位MR2吸收能力小于低配位MR吸收能力注意：兩種配位數(shù)配合物的吸收能力相差較大，轉(zhuǎn)折點(diǎn)較明顯。兩種配位數(shù)配合物的穩(wěn)定性越大，轉(zhuǎn)折點(diǎn)越明顯。(3)M在

測(cè)無(wú)吸收R在

測(cè)有吸收

形成的配合物也有吸收當(dāng)絡(luò)合物與R在

測(cè)吸收能力不一樣大時(shí)，可出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)

因R有吸收，固定改變測(cè)A，由于低時(shí)，R過(guò)量較多，因此先形成高配位的絡(luò)合物(MR3)，隨的逐漸升高又開(kāi)始出現(xiàn)MR2直至MR。二．等摩爾連續(xù)變化法

(1)固定不變，連續(xù)改變比；(2)測(cè)定溶液A；(3)繪制圖或圖；(4)曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的比值即為配合物之組成比。1.方法2.可能出現(xiàn)的幾種情況(1)轉(zhuǎn)折點(diǎn)明顯說(shuō)明絡(luò)合物穩(wěn)定，轉(zhuǎn)折點(diǎn)O1處對(duì)應(yīng)的：。(2)轉(zhuǎn)折點(diǎn)不明顯說(shuō)明絡(luò)合物不穩(wěn)定，延長(zhǎng)直線之交點(diǎn)O2對(duì)應(yīng)的。(3)有時(shí)不同時(shí)，配合物組成不變，轉(zhuǎn)折點(diǎn)為固定，f值定。(4)有時(shí)不同時(shí)，配合物組成也變化，在同一

處測(cè)定，轉(zhuǎn)折點(diǎn)有變化。(5)固定，在不同波長(zhǎng)處測(cè)定a：轉(zhuǎn)折點(diǎn)位置相同，說(shuō)明只有一種形式配合物存在，即f為定值。b：轉(zhuǎn)折點(diǎn)位置不同，說(shuō)明有不同組成的配合物。三．斜率比法假設(shè)M，R在

無(wú)吸收(1)過(guò)量R并為定值，改變cM，配制一系列溶液，測(cè)定A，作圖，求直線斜率SM(M系數(shù)為m)。(2)過(guò)量M并為定值，改變cR

，配制一系列溶液，測(cè)定A，作圖，求直線斜率SR(R系數(shù)為n)。(3)求比值為組成比。1．方法2．原理(1)當(dāng)R過(guò)量不變，M由少量逐漸增大，生成的MmRn量不斷增大

由

知為常數(shù)則圖為一直線，其斜率SM＝(2)M過(guò)量并不變，cR由少量逐漸增大，生成的MmRn逐漸增大圖為一直線，其斜率所以：二者斜率比即為配合物組成比注意：有時(shí)在不同條件下會(huì)有不同的組成，則斜率不同。有的配合物在不同pH值下組成不同。四．平衡移動(dòng)法1.原理得：所以：

圖可得一條直線，其斜率為n(配合物組成),截距為lgK穩(wěn)，從而可求配合物組成和K穩(wěn)。M+nRMRn2．問(wèn)題

這些平衡濃度不易知道。3．措施方法(1)固定，逐漸改變測(cè)A，圖(摩爾比法作圖)。(2)求：(c0MRn-cMRn)為未反應(yīng)的M濃度得：（3）代替作圖：

因?yàn)閇R]=加入的R濃度-生成MRn需的R濃度。

當(dāng)MRn很不穩(wěn)定時(shí)，生成的MRn少，則[R]≈加入R的濃度≈，但對(duì)MRn穩(wěn)定的配合物，誤差較大。（4）求由直線斜率求得n，n＝斜率（5）由直線截距求得K，lgK＝截距（6）若取時(shí)，則[MRn]=[M]（M恰好一半反應(yīng)生成了MRn）即