熱壓燒結(jié)sic陶瓷氧化性能的研究

熱壓燒結(jié)sic陶瓷氧化性能的研究

0sic陶瓷高溫氧化碳硅（sic）陶瓷具有密度低、高溫強(qiáng)度高、耐腐蝕性好、耐腐蝕性好、耐磨損性好、熱膨脹性小等優(yōu)點(diǎn)。是1300以上最先進(jìn)的材料之一。廣泛應(yīng)用于耐寒性、耐堿性和開發(fā)環(huán)境困難的地區(qū)。熱壓燒結(jié)SiC陶瓷具有致密度高、抗彎強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn),一直是研究熱點(diǎn)之一。采用硅作為助導(dǎo)師:曾燮榕教授燒劑液相熱壓燒結(jié)SiC陶瓷,能夠降低燒結(jié)溫度,加快致密化速率,對(duì)其已進(jìn)行了研究。這些研究主要是集中在材料的制備工藝和強(qiáng)度等力學(xué)性能方面,而較少涉及其高溫氧化性能。由于氧化是導(dǎo)致SiC陶瓷高溫使用時(shí)失效的重要因素,嚴(yán)重制約了其應(yīng)用范圍和領(lǐng)域。因此,研究該陶瓷的高溫氧化過程和規(guī)律,對(duì)于提高其使用溫度和壽命具有指導(dǎo)作用。作者采用硅作為燒結(jié)助劑,熱壓燒結(jié)制備SiC陶瓷材料,并對(duì)其氧化性能進(jìn)行了研究。1sic陶瓷試樣制備將硅粉(粒徑為44μm,純度>99%)和SiC粉(粒徑為7μm,純度>99%)以質(zhì)量比20∶80混合,加入無水乙醇,用QM-SB行星式球磨機(jī)濕法球磨12h,干燥后得到成分均勻的混合料。將混合料置于?45mm石墨模具中進(jìn)行熱壓燒結(jié),燒結(jié)溫度為1800℃,壓力為25MPa,制備SiC陶瓷試樣。其相對(duì)密度大于99%。將部分試樣直接放入1300℃的馬弗爐中預(yù)氧化處理,在靜態(tài)空氣中保溫30min后取出待用。用SETSYS-18Evolution型熱重分析儀分別研究材料在高溫預(yù)氧化處理前后的等溫和連續(xù)升溫氧化性能。等溫氧化性能測試:將試樣放入熱重分析儀中,在惰性氣體保護(hù)下快速升溫至600~1300℃,通入模擬空氣(氧氣與氮?dú)怏w積比為1∶4的混合氣體)并保溫1h,記錄保溫時(shí)間內(nèi)試樣的質(zhì)量變化;連續(xù)升溫氧化性能測試:將試樣放入熱重分析儀中,在模擬空氣條件下,從室溫升溫至1300℃,升溫速率為10℃/min,在升溫過程中記錄試樣質(zhì)量隨溫度的變化。用Y-4Q型X射線衍射儀(XRD)、JSM-6460LV型掃描電鏡(SEM)和能譜儀分析試樣在高溫氧化前后的物相、微觀形貌和成分。2試驗(yàn)結(jié)果與分析2.1前sic試驗(yàn)由圖1可見,氧化前試樣的物相有SiC和硅,氧化后增加了SiO2。由圖2可見,氧化前SiC試樣燒結(jié)致密,各相分布比較均勻?；野咨w粒狀物質(zhì)為SiC,灰黑色物質(zhì)為硅,黑色部分為孔洞。其中一些較小的SiC顆粒是由于球磨過程中顆粒之間或顆粒與磨球之間相互摩擦所造成。同一試樣高溫預(yù)氧化處理后在材料表面明顯形成了一層氧化膜(圖2b)。2.2不同預(yù)氧化時(shí)間和溫度對(duì)材料的抗氧化能力的影響SiC陶瓷的氧化分為活性氧化和惰性氧化。當(dāng)氧分壓低時(shí)(0.05kPa),發(fā)生活性氧化,此時(shí)氧化產(chǎn)生揮發(fā)性氣體SiO,表現(xiàn)為材料氧化失重,材料會(huì)不斷被氧化而最終失效;在高氧分壓下進(jìn)行的氧化稱為惰性氧化,氧化在材料表面生成SiO2,表現(xiàn)為材料氧化增重。本試驗(yàn)是在模擬空氣中進(jìn)行的氧化,是惰性氧化。由圖3可見,隨著氧化溫度的升高,SiC的氧化增重率先增加后減少,在溫度為1100℃時(shí)增重率最大。作者認(rèn)為,在整個(gè)氧化過程中,材料的氧化主要存在著兩種變化過程:(1)隨著氧化溫度升高,材料表面氧化反應(yīng)劇烈,氧化增重率不斷增加;(2)在較高溫度下,溫度越高,表面氧化生成的SiO2越多,其粘度降低,流動(dòng)性增加,易形成致密、連續(xù)、穩(wěn)定的保護(hù)膜,阻礙材料的氧化增重。兩個(gè)過程同時(shí)起作用,所以SiC陶瓷的氧化增重率有一個(gè)最大值。試驗(yàn)結(jié)果表明,在1100℃之前,氧化受過程(1)控制,試樣氧化增重隨溫度升高而增大;當(dāng)溫度高于1100℃之后,材料氧化過程受過程(2)控制,溫度越高,形成SiO2氧化膜的速度越快、膜越完整致密,阻礙氧化的能力越強(qiáng),表現(xiàn)為試樣總的氧化增重減小,抗氧化能力增強(qiáng)。由圖4可見,在600~1100℃溫度區(qū)間內(nèi),SiC的氧化速率隨溫度的升高而加快;通過計(jì)算得出材料氧化增重率的平方與氧化時(shí)間呈直線關(guān)系,說明其等溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線服從拋物線規(guī)律,即隨氧化時(shí)間的延長,氧化增重速率下降。這是因?yàn)樵谘趸跗?氧氣直接與SiC表面接觸而使其表面氧化,生成SiO2附著在材料表面,此時(shí)的氧化速率快;隨著氧化時(shí)間的延長,材料表面的氧化膜形成,逐漸阻隔了其表面與氧氣直接接觸,材料的氧化增重逐漸由氧在SiO2膜中的擴(kuò)散控制,氧化速率受氧在SiO2中的擴(kuò)散速率控制,所以其氧化速率逐漸減慢。在1100~1300℃溫度區(qū)間內(nèi),試樣的氧化速率隨溫度的升高先增大后減小,其氧化動(dòng)力學(xué)曲線偏離了拋物線規(guī)律。這是因?yàn)樵诖藴囟葏^(qū)間,溫度高,而且SiC中硅含量較多,短時(shí)間內(nèi)表面氧化生成大量SiO2且流動(dòng)性好,快速形成了連續(xù)、致密的保護(hù)膜,阻礙了氧化的進(jìn)行,使得氧化速率快速減小。由圖5可見,在600℃氧化后材料表面顆粒明顯,基本沒有氧化;在1100℃氧化后材料表面大部分已被氧化膜覆蓋,但尚不連續(xù),仍存在一些孔洞;在1300℃氧化6min后的材料表面已經(jīng)被一層連續(xù)的氧化膜所覆蓋,以致使在后續(xù)的氧化中材料的氧化速率低,增重率小。通過以上分析表明,由于制備的SiC試樣中游離硅的存在,并且含量較多,而硅的氧化速率比SiC快得多,致使SiC在1100℃以上的高溫下氧化時(shí)能在較短時(shí)間內(nèi)快速形成連續(xù)、致密、穩(wěn)定的SiO2膜以保護(hù)材料,減小材料的氧化增重。因此,SiC陶瓷中含有一定量的硅有利于增強(qiáng)材料的抗高溫氧化性能。由圖6可見,預(yù)氧化處理后試樣的氧化增重率隨著溫度的升高而增大,900℃以上呈直線關(guān)系。圖7表明,預(yù)處理后的SiC試樣的等溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線近似呈線性規(guī)律,說明隨著氧化時(shí)間的延長,具有穩(wěn)定的氧化增重速率,且溫度越高,氧化速率越大。由于SiC試樣經(jīng)過高溫預(yù)氧化處理之后,其表面形成了連續(xù)、穩(wěn)定的SiO2保護(hù)膜,SiO2阻止氧擴(kuò)散滲透能力強(qiáng),試樣的氧化增重緩慢,但溫度越高,氧擴(kuò)散速率越快,材料的氧化增重率也隨之增加。比較SiC試樣高溫預(yù)氧化處理前后在相應(yīng)溫度下的氧化增重率發(fā)現(xiàn),經(jīng)過預(yù)氧化處理后的SiC陶瓷氧化增重率明顯低于未預(yù)氧化處理陶瓷的氧化增重率,兩者相差達(dá)一個(gè)數(shù)量級(jí)之多。這說明了SiC陶瓷經(jīng)過高溫預(yù)氧化處理之后,在陶瓷表面形成的連續(xù)、穩(wěn)定SiO2氧化膜,有效保護(hù)了SiC陶瓷,大大提高了材料的抗氧化性能。2.3高溫預(yù)氧化處理由圖8可見,在整個(gè)連續(xù)升溫氧化過程中,高溫預(yù)氧化處理前后的兩條曲線在700℃以下氧化增重量差距很小,對(duì)應(yīng)的曲線近似為水平直線。所不同的是,未預(yù)氧化處理試樣在800℃以上開始明顯氧化,溫度升高到1000℃后,開始劇烈氧化,氧化增重隨溫度升高而急劇增大,對(duì)應(yīng)曲線也近似成直線上升;經(jīng)過高溫預(yù)氧化處理的試樣溫度升高到1100℃才有明顯氧化,其氧化速率及最后的氧化增重率均有大幅度降低。這也說明了材料表面的SiO2膜有效阻礙了高溫氧化,提高了材料的抗氧化能力。3高溫預(yù)氧化處理(1)在等溫氧化過程中,隨著氧化溫度的升高,未預(yù)氧化處理SiC陶瓷的氧化增重率先增加后減少,在溫度1100℃時(shí)達(dá)到最大。在600~1100℃區(qū)間,等溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線服從拋物線規(guī)律;而在1100~1300℃區(qū)間,試樣的氧化速率隨溫度的升高先增大后減小。說明SiC陶瓷中含一定量的硅有利于增強(qiáng)SiC材料的抗高溫氧化能力。(2)經(jīng)過高溫預(yù)氧化處理的SiC陶瓷,等溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線為直線,