基礎(chǔ)化學第十一章 配合物

第十一章配位化合物CoordinationCompounds衛(wèi)生部規(guī)劃教材基礎(chǔ)化學第七版主編魏祖期

配位化合物結(jié)構(gòu)理論發(fā)展簡史

萌芽時期：

1798----1893

配位化學的真正開端，是以1798年Tassert發(fā)現(xiàn)六氨合鈷(Ⅱ)氯化物CoCl3·6NH3為標志的。

第一個金屬配合物—普魯士蘭Fe4[Fe(CN)6]3

，由德國柏林的顏料工人Diesbach于1704年制得的。普魯士蘭在醫(yī)療上可治療急慢性鉈中毒。1931年P(guān)auling提出了價鍵理論，將雜化軌道理論運用于配合物，成功解釋了其磁性。獲1954年諾貝爾化學獎。1893年僅26歲化學家Werner（1913年獲得諾貝爾化學獎）提出了配位學說。奠基時期：1893-----1940美國的H.Taube闡述了配合物電子轉(zhuǎn)移反應機理，獲1983年諾貝爾化學獎。許多新的分離方法：萃取、離子交換法、沉淀法、分光光度法及配位滴定法等。

1945年Schwarzenbach發(fā)展了絡(luò)合滴定法。發(fā)展時期：

20世紀40年代以后現(xiàn)代生物化學和分子生物學的研究，發(fā)現(xiàn)生物體中各種類型的分子幾乎都含有以絡(luò)合物形態(tài)存在的金屬元素。如：葉綠素為Mg的配合物、血紅素為Fe的配合物、維生素B12為Co的配合物等。第一節(jié)配位化合物的基本概念內(nèi)容簡要：一配合物的定義二配合物的組成三配合物的命名第一節(jié)配位化合物的基本概念一、配位化合物的定義CuSO4SolutionaddingNaOHCu(OH)2Precipitationaddingammonia[Cu(NH3)4]SO4Complex向該溶液中加入適量酒精，有深藍色結(jié)晶析出。經(jīng)X射線分析：[Cu(NH3)4]SO4·H2O，在水中可離解為：[Cu(NH3)4]2+和SO42-，前者是一個復雜離子。配離子(complexion)：有一定的空間構(gòu)型,高度的穩(wěn)定性的不易離解的復雜離子。有些配離子的組成形式本身不帶電荷，如：[Ni(CO)4]；[Pt(NH3)2Cl2]等叫做中性配位分子。[Pt(NH3)2Cl2]

中性配位分子NaCN，KCN劇毒，是由于CN–有毒性，但是K4[Fe(CN)6]卻沒有明顯的毒性，對它經(jīng)化學實驗確定其水溶液中幾乎沒有游離的CN–，而形成了[Fe(CN)6]2-復雜離子。配位化合物：由配離子或中性配位分子所形成的化合物。配離子或中性配位分子以配位鍵相結(jié)合

中心原子配位體內(nèi)界外界配合物

[Cu(NH3)4]SO4

配離子

二、配合物的組成大多數(shù)配合物是由配離子和帶有相反電荷的離子組成的。(一)中心原子(centralionorcentralatom):

配合物中提供空軌道接受孤對電子的離子或原子，它是配合物的形成體。過渡金屬離子 (二)配位體(ligand):配離子中同中心原子結(jié)合的離子或分子。中性分子——NH3、CO、H2O負離子——CN-、Cl-、EDTA

配位體中某些原子含有孤對電子配位原子:(coordinatingatom)配位體中能夠給出孤對電子的原子如：NH3、H2O、CN-常見的配位原子為：X和O、S、N、C等原子（Ⅳ-ⅦA族的元素）配體種類：單齒配體：含有一個配位原子的配體H2O

NH3

Cl-

多齒配體：含有兩個或兩個以上配位原子的配體雙齒配體：H2N-CH2-CH2-NH2(乙二胺，簡寫為en)六齒配體：乙二胺四乙酸根乙二胺[Co(en)3]3+乙二胺四乙酸根，EDTA，Y4-雖含多個配位原子但在一定條件下僅有一個配位原子與中心離子或原子配位.例如:-NO2和-O-N-O-、-SCN-和-NCS-屬單齒配體(三)配位數(shù)(coordinationnumber)配合物中直接與中心原子鍵合的配位原子數(shù)目。配位數(shù)=中心原子與配體形成配位鍵的數(shù)目。單齒配體：配位數(shù)=配位體個數(shù)，[Cu(NH3)4]2+多齒配體：配位數(shù)=配位體個數(shù)*齒數(shù)[Cu(en)2]2+三、配合物的命名

1.配合物的外界命名簡單陰離子某化···[Cu(NH3)4]Cl2復雜陰離子某酸···[Cu(NH3)4]SO4簡單陽離子···酸某K3[Fe(CN)6]氫離子···酸

H2[PtCl6]配合物的命名服從一般無機化合物的命名原則：2.配合物內(nèi)層的命名：

配體數(shù)-配體名稱-“合”-中心原子名稱(氧化數(shù))注意：a.配體的個數(shù)用中文大寫數(shù)字；b.不同配體名稱之間用圓點“·”分開；c.中心原子(離子)的氧化值要用羅馬數(shù)字注明(加括號)。例如：[Cu(NH3)4]2+四氨合銅(II)配離子3.配體的命名次序為：Cis—[PtCl2(en)](2)

無機配體中,先離子,后分子K[PtCl3(NH3)](3)同類配體,按配位原子的元素符號在英文字母中的順序排列[Co(NH3)5(H2O)]Cl3順—二氯·乙二胺合鉑(Ⅱ)三氯·氨合鉑(II)酸鉀三氯化五氨·水合鈷(III)

(1)先無機配體，后有機配體4.沒有外界的配合物:Ni(CO)4、[PtCl2(NH3)2]5.復雜配體均加括號，以免混淆6.具有兩個配位原子的單齒配體，應將配位原子列在左側(cè)。例如：

NO2-(N為配位原子)；稱為：硝基

ONO-(O為配位原子)；稱為：亞硝酸根

SCN-(S為配位原子)；稱為：硫氰酸根

NCS-(N為配位原子)；稱為：異硫氰酸根[Cu(NH3)4]2+[CoCl2(NH3)4]+

[Fe(en)3]Cl3[Ag(NH3)2]OHH2[PtCl6][Co(ONO)(NH3)5]SO4配合物的命名實例四氨合銅(II)離子二氯·四氨合鈷(III)離子三氯化三(乙二胺)合鐵(III)氫氧化二氨合銀(I)六氯合鉑(IV)酸硫酸亞硝酸根·五氨合鈷(III)配合物的命名實例[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3

[Co(NH3)2(en)2]Cl3NH4[Co(NO2)4(NH3)2][Ni(CO)4]NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]硫酸五氨·水合鈷(III)氯化二氨·二(乙二胺)合鈷(III)四硝基·二氨合鈷(III)酸銨四羰基合鎳(0)四(異硫氰酸根)·二氨合鉻(III)酸銨7.習慣名稱：K4[Fe(CN)6]亞鐵氰化鉀，黃血鹽K3[Fe(CN)6]鐵氰化鉀，赤血鹽[Ag(NH3)2]+銀氨配離子[Cu(NH3)4]2+銅氨配離子Fe4[Fe(CN)6]3普魯士藍K2[PtCl6]氯鉑酸鉀H2[SiF6]氟硅酸這些習慣名稱均不符合系統(tǒng)命名法。

第二節(jié)配合物的化學鍵理論配合物的各種理化性質(zhì)都取決于它們的特殊結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)特點主要是中心離子與配位原子之間的特殊結(jié)合方式.價鍵理論(ValenceBondingTheory)晶體場理論(CrystalFieldTheory)(1931年,美國化學家Pauling提出)(1929年,H.Bethe提出)第二節(jié)配合物的化學鍵理論一、配合物的價鍵理論（一）價健理論的基本要點１.中心原子與配體的配位原子之間以配位鍵結(jié)合配位原子提供孤對電子——電子對給予體中心原子提供價電子層空軌道——電子對接受體2.為了增強成鍵能力，中心原子的空軌道先經(jīng)雜化形成數(shù)目相等、能量相同、具有一定空間伸展方向的雜化軌道3.配合物的空間構(gòu)型，取決于中心原子所提供雜化軌道的數(shù)目和類型配位數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型實例2sp直線[Ag(NH3)2]+、[AgCl2]-

、[Au(CN)2]-4sp3四面體[Ni(CO)4]、[Cd(CN)4]2-、[ZnCl4]2-、[Ni(NH3)4]2+dsp2平面四方形[Ni(CN)4]2-、[PtCl4]2-、[Pt(NH3)2Cl2]6sp3d2八面體[FeF6]3-、[Fe(NCS)6]3-、[Co(NH3)6]2+、[Ni(NH3)6]2+d2sp3八面體[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]4-、[PtCl6]2-中心原子的雜化軌道類型和配合物的空間構(gòu)型實例[Ag(NH3)2]+Ag[Kr]4d105s12NH3mixAg+[Kr]4d105s0sp雜化p軌道[Ag(NH3)2]+sp雜化Zn[Ar]3d104s2[Zn(OH)4]2-四羥基合鋅（Ⅱ）配離子

sp34OH-mixZn2+[Ar]3d104s0Ni[Ar]3d84s2sp34NH3mixNi2+[Ar]3d84s0[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-[Ni(NH3)4]2+sp3雜化，外軌型Ni[Ar]3d84s2Ni2+[Ar]3d84s04CN

-mix[NiCN)4]2-dsp2雜化，內(nèi)軌型[Cr(NH3)6]3+Cr[Ar]3d54s1正八面體，d2sp3雜化，內(nèi)軌型Co3+[Ar]3d4s4p4d[CoF6]3-[Ar]3d4s4p4dsixsp3d2外軌型

[CoCN6]3-[Ar]3d4s4p4dsixd2sp3內(nèi)軌型Fe3+[Ar]3d5[Fe(H2O)6]3+[Fe(CN)6]3-內(nèi)軌配離子(二)內(nèi)軌配合物與外軌配合物

一般規(guī)律:1.中心原子:d9d102.中心原子:d4~d8時配位原子:電負性較大易形成外軌型配合物

1.外軌型配合物——全部由最外層價電子空軌道進行雜化成鍵——ns，np，ndsp，sp3，sp3d2特點：空軌道雜化--成鍵，不穩(wěn)定，磁矩較大。

2.內(nèi)軌型配合物——有次外層d軌道參與的價電子空軌道進行的雜化——(n-1)d，ns，npdsp2，d2sp3特點：電子重排--空軌道雜化--成鍵，穩(wěn)定，磁矩較小。一般規(guī)律:1.中心原子:d1~d32.中心原子:d4~d8時配位原子:電負性較小易形成內(nèi)軌型配合物

（2）配合物的磁矩物質(zhì)的磁性主要由電子的自旋引起。分子中有單電子，它是順磁性(paramagnetic)物質(zhì)；電子都成對，它應是抗磁性(diamagnetic)物質(zhì)。3.如何判斷內(nèi)外軌型配合物

（1）由于(n-1)d的能量低于nd的，可定性的判斷——內(nèi)軌型配合物比外軌型的穩(wěn)定通過測定磁矩，可計算出未成對電子數(shù)n，與中心原子基態(tài)的未成對電子數(shù)n0比較,進而判斷中心原子空軌道的雜化類型及配離子的空間構(gòu)型玻爾磁子

B=9.27

10-24A·m2n012345μ/μB0.001.732.833.87 4.90 5.9226Fe3+[Ar]3d54s4p4d[Fe(H2O)6]3+

=5.7

B

n=

5[Fe(CN)6]3-=2.1

B

n=

14s4p4d4s4p4dsp3d2雜化外軌d2sp3雜化內(nèi)軌幾種配合物的單電子數(shù)與磁矩的實驗值配合物中心原子d電子數(shù)μ/μB單電子數(shù)配合物類型[Fe(H2O)6]SO464.914外軌配合物K3[FeF6]55.455外軌配合物Na4[Mn(CN)6]51.571內(nèi)軌配合物K3[Fe(CN)6]52.131內(nèi)軌配合物[Co(NH3)6]Cl3600內(nèi)軌配合物(三)價鍵理論的應用配位數(shù)雜化類型價鍵理論的優(yōu)缺點：

1．優(yōu)點：

a.可以解釋配合物的配位數(shù)和幾何構(gòu)型；b.可以定性解釋配合物的穩(wěn)定性；c.可以解釋配合物的磁性。

2．缺點：

a.不能解釋配合物的顏色與吸收光譜；b.無法定量說明配合物的穩(wěn)定性。第三節(jié)配位平衡一、配位平衡常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)(stabilityconstant)配體數(shù)相同的配離子，Ks愈大配離子穩(wěn)定傾向愈大。Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+2.配離子的逐級穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)M+LML逐級穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)K1

1=K1ML+LML2

MLn-1+LMLn

K2

2=K1K2Kn

n=K1K2……KnK穩(wěn)=n=KS總穩(wěn)定常數(shù)3.穩(wěn)定常數(shù)K的應用：(1)求算相關(guān)物質(zhì)的濃度：

在實際操作中,總是加入過量的配位劑,這時金屬離子絕大部分處在最高配位數(shù)的狀態(tài),故其他較低級配離子可忽略不計,若只求簡單金屬離子的濃度,