《工業(yè)催化基礎(chǔ)》課件(第11章 催化劑的制備和成型)2015-11

第十一章：催化劑的制備和成型主要內(nèi)容：沉淀法浸漬法溶膠－凝膠法離子交換法熱熔融法混合法固體催化劑的成型催化劑的干燥與焙燒化工資源有效利用國家重點實驗室

1第一節(jié)沉淀法沉淀法是以沉淀操作為基本特征的工業(yè)催化劑的制備方法，是固體催化劑最常用的制備方法之一，主要用于制備催化劑活性組分含量較高且價格相對較低的非貴金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬鹽催化劑以及催化劑載體?；べY源有效利用國家重點實驗室

2一、各種沉淀法1、單組分沉淀法本法是通過沉淀劑的作用，將單一組分沉淀制備催化劑的方法，其沉淀物只有一個組分，因此，沉淀操作和過程控制相對比較簡單，是制備單組分催化劑或催化劑載體常用的方法。

如以堿為沉淀劑，從酸化鋁鹽溶液中沉淀水合氧化鋁，反應(yīng)式如下：

Al3++OH-Al2O3·nH2O第一節(jié)沉淀法制備γ-Al2O3實例：工藝流程示意圖

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3第一節(jié)沉淀法制備γ-Al2O3實例：具體過程將工業(yè)硫酸產(chǎn)品粉碎，于60-70℃溫水中溶解，制成相對密度為1.21-1.23的Al2(SO4)3溶液，同時配制質(zhì)量含量為20%的Na2CO3溶液。將此兩種溶液分別加入各自的高溫槽，然后經(jīng)過熱交換器預(yù)熱至50-60℃，通過活塞開關(guān)并流到沉淀槽混合充分，pH值控制在5-6，在不斷攪拌下形成無定形氫氧化鋁沉淀。沉淀漿液送入到過濾器抽濾分離，沉淀移入洗滌槽打漿洗滌，洗液為50-60℃的蒸餾水，洗滌至不顯SO42-為止。洗凈的沉淀轉(zhuǎn)入pH值為9.5-10.5，溫度為60℃左右的氨水溶液中靜置陳化4h，陳化后沉淀物又重復(fù)過濾、洗滌，至溶液的比電阻超過200Ω/cm，將沉淀物于100-110℃溫度下干燥，制得半結(jié)晶狀的假-水軟鋁石(ρ-Al2O3﹒nH2O)，最后在500℃焙燒6h，即可制得γ-Al2O3?；べY源有效利用國家重點實驗室

4第一節(jié)沉淀法2、多組分共沉淀法兩個或兩個以上催化劑活性組分同時沉淀制備催化劑的方法，可用于制備多組分催化劑或催化劑載體，其特點是一次沉淀操作可同時獲得多個組分，并且各個組分之間的比例較為恒定，各組分之間的分布也比較均勻。如：制備低壓合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化劑?；べY源有效利用國家重點實驗室

5第一節(jié)沉淀法低壓合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化劑制備實例：工藝流程示意圖

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6第一節(jié)沉淀法低壓合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化劑制備實例：制備過程：將給定濃度和比例的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al2(NO3)3溶液，與Na2CO3溶液并流加入沉淀槽反應(yīng)器中，在激烈攪拌的同時，注意調(diào)節(jié)加料流速，以控制沉淀介質(zhì)的pH值穩(wěn)定在7±0.2之間，沉淀溫度為70℃。加料完成后，過濾，洗滌至沒有Na+，在110℃下干燥沉淀物，并在空氣中，300℃焙燒，然后將焙燒的粉末在500kg/cm2的壓力下，壓成φ15mm×80mm的圓柱體，即為制備的CuO-ZnO-Al2O3催化劑?；べY源有效利用國家重點實驗室

7第一節(jié)沉淀法3、均勻沉淀法該法首先使待沉淀溶液與沉淀劑母體充分混合，造成一個非常均勻的體系，然后調(diào)節(jié)沉淀操作的溫度等條件，進而改變沉淀體系的pH值，在沉淀體系中逐漸生成沉淀，并使沉淀緩慢進行，從而制得顆粒大小十分均勻、而且比較純凈的沉淀物?；べY源有效利用國家重點實驗室

8這種沉淀法不同于單組分沉淀法和多組分共沉淀法，它不是在待沉淀溶液中直接加入沉淀劑使沉淀反應(yīng)立即發(fā)生獲得沉淀物，而是通過改變條件使沉淀劑母體產(chǎn)生沉淀，進而緩慢發(fā)生沉淀反應(yīng)。因此它可以避免沉淀組分與沉淀劑之間存在濃度梯度造成沉淀顆粒粗細不勻，以及沉淀物中易帶入較多雜質(zhì)等缺點。第一節(jié)沉淀法

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9第一節(jié)沉淀法化工資源有效利用國家重點實驗室

104、超均勻共沉淀法前面幾種方法形成沉淀時，存在時間差或空間差。要避免這種差異，可采用超均勻共沉淀法?；驹恚菏紫戎瞥甥}溶液的懸浮層，然后將這些懸浮層(一般為2－3層)立即瞬間混合成為過飽和的均勻溶液，進而由過飽和溶液得到超均勻的沉淀物。由于超均勻沉淀過程中可大大減小時間差和空間差，因此可以形成非常均勻的沉淀物。5、導(dǎo)晶沉淀法是借助晶種等晶化導(dǎo)向劑，引導(dǎo)非晶型沉淀轉(zhuǎn)化為晶型沉淀的快速而有效的方法。如以廉價的水玻璃為原料，制備絲光沸石、Y型、X型等高硅鈉型分子篩等。第一節(jié)沉淀法二、沉淀法操作的技術(shù)要點1、待沉淀鹽類和沉淀淀劑的選擇原則（1）待沉淀鹽類首選的是各類金屬硝酸鹽，因為絕大部分硝酸鹽都可溶于水，這樣配制沉淀溶液時較方便，對沉淀反應(yīng)比較有利。某些金屬的甲酸鹽和草酸鹽也是常選的鹽類，但價格相對較貴。貴金屬的鹽類常為氯化物，因其硝酸鹽較少，沉淀后的氯離子也容易被水洗干凈?；べY源有效利用國家重點實驗室

11（2）沉淀劑應(yīng)選擇沉淀后容易分解、揮發(fā)和較易洗滌干凈的沉淀劑，如氨水、尿素、碳酸銨等銨鹽、碳酸鈉等碳酸鹽、氫氧化鈉等堿金屬鹽類，這樣才能制備出純度較高的催化劑。另外，形成的沉淀物應(yīng)便于過濾和洗滌，避免形成非晶型沉淀。同時，沉淀物的溶解度愈小愈好，這樣沉淀反應(yīng)完全，可減少原料的浪費。第一節(jié)沉淀法2、影響沉淀的因素（1）溶液的濃度從沉淀原理上講，待沉淀溶液的濃度達到飽和濃度時，沉淀開始生成，因此獲得沉淀的必要條件是溶液的濃度要超過飽和濃度。溶液濃度超過飽和濃度的程度稱為溶液的過飽和度。通常情況下，溶液的過飽和度與沉淀的晶型有直接的關(guān)系，當(dāng)沉淀在較稀的溶液中進行時，沉淀在較小的過飽和度下就會形成，晶核生成的速度較低，有利于晶體顆粒的長大。若沉淀溶液的濃度較大，沉淀時的過飽和度就會較高，晶核生成的速度較快，沉淀的顆粒相對會較細?；べY源有效利用國家重點實驗室

12（2）沉淀操作的溫度沉淀時晶核的形成和長大與溶液的過飽和度有關(guān)，而溶液的過飽和度又與溫度有關(guān)，因此沉淀時的溫度與沉淀物的顆粒也有很大的關(guān)系。通常情況下沉淀時的溫度愈低晶核形成的速度愈快，晶核顆粒也較??；較高溫度下的沉淀溶液的過飽和度相對較低，有利于晶體顆粒的成長增大。另外，較高溫度下的沉淀還可減少沉淀顆粒中的雜質(zhì)，縮短沉淀的時間，提高效率。但受水沸點的限制，多數(shù)沉淀操作在70-80℃進行。第一節(jié)沉淀法（3）溶液的pH值沉淀法中的沉淀劑大多是堿性物質(zhì)，所以沉淀物的生成與溶液的pH有很大的關(guān)系。在多組分的沉淀過程中，如果各組分形成沉淀所需的pH值相差較大，將沉淀劑加入待沉淀溶液時，局部pH值會有大的變化，因此，往往會出現(xiàn)沉淀物不均勻的現(xiàn)象。為了減少這種不均勻的沉淀，可以采用將不同濃度的待沉淀溶液加入沉淀劑溶液中的辦法，盡量使各組分同時沉淀?；べY源有效利用國家重點實驗室

13（4）溶液的加料方式和攪拌強度在沉淀過程中，待沉淀溶液和沉淀劑溶液加料的先后次序?qū)Τ恋砦镆灿幸欢ǖ挠绊?。如硝酸鹽加堿沉淀時，先預(yù)熱硝酸鹽到沉淀溫度后逐漸加入到堿中，或先預(yù)熱堿后逐漸加入到硝酸鹽中，或硝酸鹽和堿分別預(yù)熱后同時加入沉淀槽中，沉淀時的局部pH值是有差別的，因此沉淀物的性質(zhì)也會有一定的差異。對于一個具體的沉淀反應(yīng)，最后的加料方式將會由催化劑的性質(zhì)來確定。另外，沉淀反應(yīng)過程中的攪拌強度對沉淀物的結(jié)晶也有一定的影響。通常對于晶型沉淀，應(yīng)在不斷攪拌下緩慢地加入沉淀劑，以避免發(fā)生溶液的局部過濃而影響晶型；對于非晶型沉淀，應(yīng)在不斷攪拌下快速加入沉淀劑，以便迅速析出沉淀，避免膠體溶液形成。第一節(jié)沉淀法3、沉淀的陳化和洗滌沉淀反應(yīng)完成后，將沉淀物與其母液一起放置一段時間的過程成為沉淀的陳化。在晶型沉淀過程中，陳化是必要的，因為陳化過程中細小的晶體會溶解，并沉積于粗晶顆粒上，這樣可獲得顆粒大小比較均勻的晶型沉淀。但在大部分非晶型沉淀過程中，沉淀形成后不宜采用陳化操作，應(yīng)立即過濾，以避免沉淀進一步凝聚而難以過濾、洗滌。

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14沉淀法中的洗滌操作主要是為了除去沉淀物中的雜質(zhì)，為沉淀過程中由于沉淀物表面吸附等，沉淀中混入雜質(zhì)是不可避免的，通過選擇適合的洗滌液和洗滌溫度，一般情況下都可將雜質(zhì)洗掉。通常晶型沉淀宜用冷的洗滌液洗滌，非晶沉淀用熱的洗滌液洗滌較好。第二節(jié)浸漬法浸漬法是以浸漬操作為基礎(chǔ)的工業(yè)催化劑的制備方法，是負載型催化劑最常用的制備方法之一。浸漬法的原理是基于多孔性固體的孔隙與液體接觸時的毛細管現(xiàn)象和催化劑活性組分在多孔性載體表面的吸附作用。浸漬法中常采用的多孔載體有氧化鋁、氧化硅、活性炭、硅藻土、分子篩等，它們大多都很容易被水溶液浸濕，在浸漬過程中，毛細管作用力可確保浸漬液體被吸入到整個多孔載體的孔中，從而將活性組分均勻分布在載體表面?；べY源有效利用國家重點實驗室

15浸漬法的最大優(yōu)點是催化劑的活性組分利用率高，用量少。因為活性組分大多僅分布在載體的表面，這對貴金屬催化劑有為重要。同時，浸漬法的操作工藝相對較為簡單，制備步驟也較少。第二節(jié)浸漬法一、浸漬法的工藝流程化工資源有效利用國家重點實驗室

16催化劑載體催化劑活性組分浸漬干燥焙燒負載型催化劑第二節(jié)浸漬法二、各種浸漬法1、等體積浸漬法是將多孔載體與它正好可吸附體積的浸漬液相浸漬，由于浸漬溶液的體積與載體的微孔體積相當(dāng)，浸漬后浸漬溶液恰好浸漬載體而無過剩，無需過濾等單元操作。等體積浸漬法制備催化劑時，能精確調(diào)節(jié)負載量?；べY源有效利用國家重點實驗室

172、過量浸漬法是將載體浸入過量的浸漬溶液中，使浸漬液體積大大超過載體可吸收體積，等吸附平衡后，瀝去過剩的浸漬液，再干燥、焙燒、活化即可得催化劑。在過量浸漬法過程中，將干燥后的多孔載體放入容器中，加入含有活性組分的浸漬液進行浸漬，這時載體孔隙中的空氣被液體的毛細管壓力而逐出，浸漬液充滿載體的孔中。浸漬完成后，過量的浸漬液可采用瀝析、過濾或離心等方法分離。第二節(jié)浸漬法過量浸漬法制備鉑錸重整催化劑實例：(1)條形催化劑載體的制備首先在氫氧化鋁粉（常用SB粉）中加入質(zhì)量含量為0.1%-4.0%的田菁粉混合均勻，然后取占氫氧化鋁粉質(zhì)量含量為0.1%-5.0%的硝酸，1.0%-10.0%的醋酸，1.0%-10.0%的檸檬酸組成的混合液配制成的膠溶劑倒入氫氧化鋁干粉中，揉捏至可塑體狀，在擠條機上擠條成型，然后60-80℃干燥4-10h，100-130℃干燥6-24h，650℃空氣中焙燒8h，即得到γ-Al2O3載體?；べY源有效利用國家重點實驗室

18（2）催化劑的制備用預(yù)定量的鉑化合物（如氯鉑酸或氯鉑酸銨），錸化合物（如高錸酸或高錸酸銨），鹽酸，去離子水混合成浸漬液，浸漬液與載體γ-Al2O3的體積比為1.0-2.5，在室溫下浸漬12-24h，然后過濾，60-80℃干燥6-10h，100-130℃干燥12-24h，干空氣中450-550℃，氣劑比為500-1200的條件系活化2-12h，H2中400-500℃還原4h，即得鉑錸重整催化劑制備。第二節(jié)浸漬法3、多次浸漬法是將浸漬、干燥、焙燒重復(fù)進行多次的催化劑制備法。采用多次浸漬法是基于下列的理由：一是需要浸漬的催化劑的活性組分的溶解度較小，一次浸漬不能滿足符合要求的負載量，需要多次浸漬；二是為了避免含多組分的浸漬液由于各組分的競爭吸附而造成的浸漬不均勻。在多次浸漬過程中，每次浸漬后都需要進行干燥和焙燒，以使浸漬上去的組分轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢扇艿奈镔|(zhì)，避免下一次浸漬時重新溶解到浸漬液中?；べY源有效利用國家重點實驗室

194、流化噴灑浸漬法對于流化床反應(yīng)器所使用的細粉狀催化劑，可在流化床中使載體在流化狀態(tài)下直接噴灑浸漬液進行浸漬操作，然后進行干燥焙燒和活化，即可制備出催化劑?？梢?，這種方法可使浸漬、干燥、分解、活化等操作在流化床中一次完成，因此具有工藝流程簡單、操作方便等優(yōu)點。第二節(jié)浸漬法5、蒸氣相浸漬法借助浸漬化合物的揮發(fā)性，將其以蒸氣的形態(tài)附載到多孔載體上制備催化劑的方法。一個典型的例子是用于正丁烷異構(gòu)化的催化劑AlCl3/鐵礬土催化劑的制備，過程如下：先在反應(yīng)器內(nèi)裝入鐵礬土載體，然后以熱的正丁烷氣流將活性組分AlCl3

升華并帶入反應(yīng)器，當(dāng)附載量足夠時，便轉(zhuǎn)入異構(gòu)化反應(yīng)。另外，固體超強酸催化劑SbF5/SiO2?Al2O3也是采用這種方法制備的，因為SbF5很容易升華?；べY源有效利用國家重點實驗室

20第三節(jié)溶膠－凝膠法（Sol-gel法）一、基本原理：在膠體化學(xué)中，被分散的膠體粒子稱為分散相，粒子所在的介質(zhì)稱為分散介質(zhì)（溶劑），當(dāng)分散相顆粒大小在1-100nm范圍內(nèi)形成的溶液稱為膠體溶液，簡稱為溶膠。在一定條件下，溶膠中的膠體粒子會互相凝結(jié)而生成凝膠沉淀，這種凝膠沉淀是一種含有較多溶劑，體積龐大的非晶體沉淀，經(jīng)脫出溶劑后，便可得到三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔、大表面的固體，這是溶膠－凝膠法制備催化劑的基礎(chǔ)。將這種凝結(jié)的膠體經(jīng)過熟化、洗滌、干燥、焙燒，即可制成催化劑。溶膠－凝膠法特別適合于用于制備大比表面積催化劑和載體?；べY源有效利用國家重點實驗室

21第三節(jié)溶膠－凝膠法（Sol-gel法）二、膠體溶液常用的制備方法溶膠的制備大體上有兩種方法：1、分散法：它是利用膠體磨、氣流粉碎、超聲波、電弧等方法，把較大的顆粒分散成膠體粒子制成溶膠。

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222、凝聚法：它是將由分子、離子、原子組成的細小質(zhì)點凝聚成膠體粒子制成溶膠。凝聚法有物理凝聚和化學(xué)凝聚，物理凝聚是通過溶液驟冷或飽和蒸汽減小溶解度生成膠體溶液；化學(xué)凝聚是通過水解、復(fù)分解等化學(xué)反應(yīng)生成膠體溶液。工業(yè)上大多采用化學(xué)凝聚法制備膠體溶液。第三節(jié)溶膠－凝膠法（Sol-gel法）

溶膠的性質(zhì)：溶膠按分散相和溶劑之間親合力的大小分為親液溶膠和憎液溶膠。在親液溶膠中，膠體粒子與溶劑結(jié)合牢固，膠體粒子表面緊圍一層溶劑分子，因此，溶膠比較穩(wěn)定；在憎液溶膠中，膠體粒子與溶劑之間的親合力非常小，并且存在有界面，因此，這種溶膠不穩(wěn)定，加入穩(wěn)定劑才能獲得穩(wěn)定的溶膠。溶膠是一種亞穩(wěn)定的非均相體系，膠體粒子具有很大的表面自由能，只要改變?nèi)苣z的一些條件，它很容易發(fā)生凝膠沉淀，并且凝膠過程與凝膠的比表面積、結(jié)構(gòu)都有密切的關(guān)系?；べY源有效利用國家重點實驗室

23第三節(jié)溶膠－凝膠法（Sol-gel法）三、催化劑的制備過程：以多孔硅凝膠的制備為例，用水玻璃和硫酸溶液制備的硅溶膠在鹽酸存在下進行凝膠時，當(dāng)pH值為2左右進行膠凝，縮合速度很慢，得到的溶膠顆粒較小，因此，比表面積相對較大，可達800m2/g；若在pH值為7左右進行膠凝，縮合速度很快，得到的顆粒也較大，比表面積只有約400m2/g。一般步驟如下：

膠體溶液制備

→

膠凝

→

熟化

→

洗滌

→

干燥

→

焙燒溶膠-凝膠法是一種較新的催化劑制備方法，可以得到高比表面積、孔徑分布均一可控、催化劑活性組分高度分散的催化劑，并且催化劑的制備過程容易控制，是目前制備納米尺度催化劑常用的方法?；べY源有效利用國家重點實驗室

24第三節(jié)溶膠－凝膠法（Sol-gel法）溶膠-凝膠法制備CeOx-My-Al2O3（M=Ba,La,Zr）實例：由于My組分的加入，較好的改善了催化劑的熱穩(wěn)定性，該三組分氧化物的載體的制備包含著絡(luò)合，絮凝等步驟：在500ml的燒杯中加入60.4g仲丁醇鋁[Al(O-SBn)3]，1.7g乙酰丙酮鋇[Ba(acac)2·2H2O]和25g己二醇，將燒杯置于100℃油浴并攪拌3h，同時，在300ml燒杯中加入1.75gCe(NO3)·6H2O，12gC2H5OH和2.23gBa(acac)2·2H2O，此燒杯置于50℃油浴并攪拌3h，接著將此油浴溫度降至室溫。過濾后將濾液加到500ml燒杯中，又將燒杯在100℃的油浴下攪拌3h，之后加入17g水，并在100℃下保持10h，以獲得凝膠，然后將凝膠減壓干燥，干凝膠在250℃加熱3h，450℃焙燒4h，1000℃焙燒3h，即制得用于汽車尾氣處理高效催化劑的三組分氧化物(CeOx-My-Al2O3)載體?；べY源有效利用國家重點實驗室

25第三節(jié)溶膠－凝膠法（Sol-gel法）四、溶膠－凝膠法的優(yōu)缺點1、優(yōu)點：（1）可制高均勻、高比表面積的催化材料；（2）較容易控制孔徑和孔徑分布；（3）較容易控制催化活性組分的組成?；べY源有效利用國家重點實驗室

262、缺點：（1）制備溶膠常用金屬有機物，價格較貴；（2）制備工藝復(fù)雜；（3）影響膠凝的因素較多，操作控制較嚴(yán)格。第四節(jié)離子交換法利用離子交換反應(yīng)作為催化劑制備主要工序的方法稱為離子交換法。其原理是采用離子交換劑作為載體，引入陽離子活性組分而制成一種高分散、大比表面、均勻分布的金屬離子催化劑或負載型金屬催化劑?；べY源有效利用國家重點實驗室

27在離子交換法中，關(guān)鍵工藝是離子交換劑的制備。通常的離子交換劑有：無機離子交換劑、有機強酸性陽離子交換樹脂、有機強堿性陰離子交換樹脂等。第四節(jié)離子交換法2、分子篩上的離子交換：

離子交換的順序表（置換能力由大到?。?/p>

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284AAg+,Cu2+,Al3+,Zn2+,Sr2+,Ba2+,Ca2+,Co2+,Au3+,K+,Na+*,Ni2+,NH4+,Cd2+,Hg2+,Li+,Mg2+13XAg+,Cu2+,H+,Ba2+,Al3+,Sr2+,Hg2+,Cd2+,Zn2+,Ni2+,Ca2+,Co2+,NH4+,K+,Au3+,Na+*,Mg2+,Li+*表示常見的Na型分子篩形態(tài)一、無機離子交換劑及其催化劑制備（分子篩上金屬離子的交換）1、分子篩的制備：成膠→結(jié)晶→洗滌→干燥→焙燒。第四節(jié)離子交換法離子交換法制備Zn/ZSM-5催化劑實例：以市售的有機胺法合成的Na型ZSM-5小晶粒為起始原料，先將樣品于550℃焙燒4h，以脫除殘存的有機胺，然后用濃度為1mol/L鹽酸于90℃下酸交換3次，每次每克樣品加入鹽酸10ml，交換1h。離心分離以后，用蒸餾水洗滌至無氯離子，然后將樣品在90℃烘干，再在500℃焙燒4h，即制得HZSM-5。將HZSM-5用適當(dāng)濃度的Zn(NO3)2水溶液室溫浸漬交換數(shù)次，然后干燥，即可制得Zn/ZSM-5催化劑?；べY源有效利用國家重點實驗室

29第四節(jié)離子交換法二、離子交換樹脂及其催化劑制備1、離子交換樹脂骨架及其催化劑：聚苯乙烯，聚丙烯酸等高聚物。骨架中含有作為陽離子交換基團的－SO3H，稱為強酸性陽離子交換樹脂，(含有－COOH稱為弱酸性