有機(jī)硅在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用2

...wd......wd......wd...1有機(jī)硅農(nóng)用助劑開(kāi)展歷史22農(nóng)用有機(jī)硅外表活性劑構(gòu)造及其制備22.1非離子型有機(jī)硅外表活性劑的制備22.2離子型有機(jī)硅類(lèi)外表活性劑的制備43有機(jī)硅外表活性劑特點(diǎn)及其在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用63.1有機(jī)硅外表活性劑的疏水性63.2有機(jī)硅外表活性劑的親水性73.3其它組份73.4潤(rùn)濕過(guò)程73.4.1沾濕73.4.2浸濕83.4.3鋪展83.4.4潤(rùn)濕角與楊氏方程93.5有機(jī)硅外表活性劑外表張力103.5.1降低噴霧液在靶標(biāo)上的接觸角123.6有機(jī)硅外表活性劑擴(kuò)展能力133.6.1增加單個(gè)霧滴在植物葉片上的鋪展面積153.6.2降低噴霧過(guò)程中的流失點(diǎn)，有利于降低施藥液量163.7有機(jī)硅外表活性劑滲透能力173.7.1提高農(nóng)藥耐雨水沖刷性能183.7.2葉面肥增效劑183.8有機(jī)硅外表活性劑穩(wěn)定性183.8.1水解機(jī)理193.8.2耐水解有機(jī)硅農(nóng)用助劑203.9藥害與環(huán)境影響213.10有機(jī)硅外表活性劑在在劑型中添加的應(yīng)用舉例214總結(jié)與展望24有機(jī)硅助劑在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用有機(jī)硅農(nóng)用助劑開(kāi)展歷史有機(jī)硅產(chǎn)品通常是指含有硅氧鍵-Si(CH3)O-為骨架組成的一類(lèi)化合物。與一般有機(jī)物相比，有機(jī)硅化合物或聚合物具有非常獨(dú)特的性質(zhì)如：良好的耐溫特性，介電性，耐候性，生理惰性，低的外表張力等。有機(jī)硅化合物已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到建筑、日化、紡織、醫(yī)療、電子電氣、汽車(chē)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域[1]。有機(jī)硅外表活性劑在農(nóng)藥中的應(yīng)用研究始于20世紀(jì)60年代中期，20世紀(jì)80年代末才開(kāi)場(chǎng)商品化[2,3]。在80年代以前新西蘭林業(yè)與其他農(nóng)業(yè)部門(mén)主要依靠2，4，5-涕防除荊豆草類(lèi)雜草。由于毒性與環(huán)境的因素2，4，5-涕將終被淘汰。新西蘭林業(yè)研究所開(kāi)場(chǎng)尋找一種能代替2，4，5-涕的除草劑，當(dāng)時(shí)孟山都公司的農(nóng)達(dá)〔41％草甘膦〕當(dāng)時(shí)是最有效的除草劑－－但用量須在1.6-2升/畝，陳本上無(wú)法承受。但是當(dāng)在農(nóng)達(dá)噴霧混合液中參加0.25%的SilwetL-77，種植者將除草劑的用量降至約0.56升/畝，同時(shí)獲得了優(yōu)異的雜草防治效果。實(shí)驗(yàn)還外表SilwetL-77施用能幫助抑制多年生黑麥草多草甘膦的季節(jié)性耐藥性。因此孟山都新西蘭公司在1985年首先將世界第一個(gè)率先推出世界上第一個(gè)商品化的有機(jī)硅外表或活性劑L-77〔SilwetM〕，商品名為’Pulse’；經(jīng)室內(nèi)大量的生化和生理測(cè)定以及田間試驗(yàn)證實(shí)，L-77是防除荊豆草用除草劑草甘膦的最正確助劑。1992年8月在美國(guó)，有機(jī)硅助劑L-77也已商品名’Pulse’進(jìn)入市場(chǎng)，同時(shí)還有其他4種有機(jī)硅外表活性劑商品化在農(nóng)業(yè)上施用：DoroElaneo公司的’Boost’；Goldschmidt公司的’Break-Thru’；Nufarm&Australia公司的’Freeway’；和DowCorning公司的’Sylgard’309(S309)；聯(lián)碳公司的’Silwet408’也進(jìn)入商品化的進(jìn)程中[4,5,6]。目前農(nóng)用有機(jī)硅外表活性劑主要由邁圖、德固賽、道康寧、信越、瓦克以及國(guó)內(nèi)一些企業(yè)也開(kāi)場(chǎng)生產(chǎn)。農(nóng)用有機(jī)硅外表活性劑構(gòu)造及其制備有機(jī)硅外表活性劑跟普通外表活性劑一樣，按照親水基團(tuán)的不同一般分為非離子類(lèi)與離子類(lèi)。其中以三硅氧烷聚醚改性非離子型外表活性劑的研究與應(yīng)用最為廣泛。非離子型有機(jī)硅外表活性劑的制備非離子型有機(jī)硅類(lèi)外表活性劑主要是由含Si-H鍵的硅氧烷和含C=C鍵的聚醚在催化劑存在下通過(guò)硅氫加成反響制得,常用的催化劑有氯鉑酸、鉑配合物(如二乙烯基四甲基二硅氧烷合鉑配合物,即Karstedt′s催化劑)等[7]。目前,市售農(nóng)藥用有機(jī)硅助劑大都是非離子型三硅氧烷外表活性劑,如美國(guó)邁圖高新材料集團(tuán)(原GE公司)的Silwet系列。此類(lèi)有機(jī)硅外表活性劑的制備操作相對(duì)較簡(jiǎn)單。這類(lèi)有機(jī)硅外表活性劑與大多常見(jiàn)外表活性劑的線性構(gòu)造不同，其化學(xué)構(gòu)造是“T〞型構(gòu)造，由甲基化硅氧烷組成骨架，構(gòu)成疏水局部。自骨架上懸垂下一個(gè)或一個(gè)以上的聚醚鏈段，構(gòu)成親水局部。其聚醚構(gòu)造的不同，外表活性劑的性質(zhì)也會(huì)差異很大。這類(lèi)外表活性劑化學(xué)構(gòu)造通式[8]如圖2-1。圖2-1有機(jī)硅外表活性劑化學(xué)構(gòu)造通式〔式中a，b為正整數(shù),R=OCH3,CH3,H等〕D.L.Bailey以甲苯作溶劑,將1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(MDHM)和CH2CHCH2(OC2H4)7.2OCH3在氯鉑酸催化下于175℃反響17h,冷卻至室溫后,加活性炭,然后過(guò)濾除沉積物(如活性炭和被活性炭吸附的催化劑),濾液再經(jīng)蒸餾除去溶劑,得到對(duì)很難潤(rùn)濕的外表具有很好潤(rùn)濕性的三硅氧烷外表活性劑[(CH3)3SiO]2Si(CH3)C3H6(OC2H4)7.2OCH3[9]。這類(lèi)外表活性劑有著非常低的外表張力，很好的潤(rùn)濕能力與擴(kuò)展能力，是目前有機(jī)硅外表活性劑農(nóng)業(yè)上應(yīng)用最為廣泛與成熟的一類(lèi)外表活性劑。本章節(jié)主要是針對(duì)這一類(lèi)型的外表活性劑的特點(diǎn)及其應(yīng)用作介紹。但是由于此類(lèi)外表活性劑對(duì)pH值非常敏感，在有水的情況下極易水解，只能在pH6~8的范圍穩(wěn)定，嚴(yán)重限制其應(yīng)用范圍，很多時(shí)候只能桶混，很難添加到制劑中去。為了改善pH值穩(wěn)定性，提高使用范圍，科學(xué)家們也一直在努力開(kāi)發(fā)新一代耐水解的產(chǎn)品。G.A.Policello等人將1,5-二叔丁基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷(或1,5-二異丙基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷或MDHM)和CH2CHCH2O(C2H4O)dR在鉑催化下反響,制得三硅氧烷外表活性劑:[R′(CH3)2SiO]2Si(CH3)C3H6O(C2H4O)dR式中,R′=t-C4H9,i-C3H7,CH3;R=H,CH3;d=7.5,11。在NaCl濃度為0.005mol/L的NaCl水溶液中參加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的此類(lèi)外表活性劑,其外表張力為20.16～23.16mN/m;該類(lèi)外表活性劑在很寬的pH值范圍(3～12)內(nèi)耐水解性好[10]。M.D.Leatherman等人用含取代基的含氫二硅氧烷在氯鉑酸催化下和烯丙基聚氧乙烯醚反響,得二硅氧烷類(lèi)外表活性劑。此類(lèi)外表活性劑的外表張力約23mN/m,展擴(kuò)性好,尤其是在很寬的pH值范圍(3～12)內(nèi)耐水解性?xún)?yōu)異[11]。此類(lèi)構(gòu)造產(chǎn)品已經(jīng)商品化。劉玉龍等在Pt/1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷-乙酰丙酮催化下,將含氫硅油和端烯基聚醚在110～120℃反響,直到體系由混濁變透明;再參加NaHCO3,壓濾,得有機(jī)硅農(nóng)藥增效劑—聚醚有機(jī)硅,其構(gòu)造見(jiàn)式1和式2?！?〕〔2〕式中,m=0～3;n=1～2;a=5～10;b=0～3;R=H,CH3,C4H9,O(O)CCH3。此類(lèi)外表活性劑適用于各類(lèi)除草劑、殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、生物農(nóng)藥和葉面肥,可節(jié)省農(nóng)藥用量40%以上,節(jié)水1/3以上;且副反響少,收率高[12]。汪瑜華等人以甲基二氯硅烷和MM為原料,通過(guò)水解、平衡反響和分餾,得到1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷和1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基四硅氧烷;再將其與烯丙基聚氧乙烯醚進(jìn)展硅氫加成反響,合成出三硅氧烷乙氧基化物和四硅氧烷乙氧基化物。實(shí)驗(yàn)說(shuō)明,三硅氧烷乙氧基化物和四硅氧烷乙氧基化物的外表張力分別為20.12mN/m和22.14mN/m,明顯低于普通烴類(lèi)外表活性劑;且三硅氧烷乙氧基化物的外表張力更低[13]。離子型有機(jī)硅類(lèi)外表活性劑的制備雖然目前農(nóng)藥用有機(jī)硅助劑大都是非離子型三硅氧烷外表活性劑;但據(jù)文獻(xiàn)[14,15]報(bào)道,非離子型三硅氧烷對(duì)草甘膦在植物體內(nèi)的吸收有明顯拮抗作用,因此需要進(jìn)展改性,以擴(kuò)大其用途。改性方法可以先在聚硅氧烷中引入環(huán)氧基、氨基等反響性基團(tuán),再經(jīng)親核加成反響進(jìn)一步制成陰離子、陽(yáng)離子和兩性離子型產(chǎn)品。M.D.Leatherman等人將1,5-二叔丁基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷(或1,5-二異丙基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷)和烯丙基縮水甘油醚在催化劑存在下進(jìn)展硅氫加成反響,制得帶環(huán)氧基的三硅氧烷;然后再和HN2CH2CH2OCH2CH2OH(或2-哌嗪基乙醇或H2NCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH)進(jìn)展氨解開(kāi)環(huán)反響,得陽(yáng)離子型三硅氧烷外表活性劑,構(gòu)造見(jiàn)式4,5和式6?！?〕〔5〕〔6〕a=1,2。假設(shè)將1,5-二叔丁基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷(或1,5-二異丙基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷)和N,N-二甲基烯丙基胺在催化劑作用下反響,可得1,5-二叔丁基-3-(N,N-二甲基氨基)-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷[或1,5-二異丙基-3-(N,N-二甲基氨丙基)-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷];再將其與1,3-丙磺酸內(nèi)酯(或1,4-丁磺酸內(nèi)酯,或溴乙酸鈉等)反響,得兩性型三硅氧烷外表活性劑,其構(gòu)造見(jiàn)式7和式8。〔7〕〔8〕式中,a=3,4。與普通外表活性劑相比,這些改性三硅氧烷外表活性劑能顯著降低溶液的外表張力,也有超級(jí)展擴(kuò)性能,尤其是在很寬的pH值范圍(3～12)內(nèi)耐水解性能優(yōu)異[16]。G.A.Policello等人在鉑催化劑存在下,將1,1-3,3-5,5-六甲基三硅氧烷和烯丙基縮水甘油醚、烯丙基聚醚進(jìn)展硅氫加成反響,得端聚醚環(huán)氧基硅油;再將其與二乙醇胺(或乙醇胺)在異丙醇溶劑中反響,得氨基聚醚有機(jī)硅,其構(gòu)造見(jiàn)式9?！?〕它具有較低的外表張力、較強(qiáng)的延展性,能夠有效降低農(nóng)藥的外表張力,提高農(nóng)藥(如草甘膦)對(duì)雜草的控制效果[14,17]鄧鋒杰等人將環(huán)氧不飽和聚醚與低含氫硅油進(jìn)展硅氫加成反響,合成出環(huán)氧聚醚改性聚甲基硅氧烷;接著用二甲胺對(duì)環(huán)氧基開(kāi)環(huán),得到二甲胺聚醚改性有機(jī)硅。它的外表張力為21.4mN/m,在農(nóng)藥螟施凈水溶液中的臨界膠束質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%;在臨界膠束濃度下螟施凈水溶液的外表張力值為24.18mN/m,使農(nóng)藥的外表張力降低了24%[18]。張國(guó)棟等人將γ-氨丙基三硅氧烷[(CH3)3SiO]2Si(CH3)C3H6NH2和乙二醇甲醚縮水甘油醚[CH3OCH2CH2OCH2CH(O)CH2]混合,用甲醇作溶劑,在回流溫度下反響2～3h,得到無(wú)色乙氧基化(EO=1)的氨丙基三硅氧烷外表活性劑。它在濃度為0.11mol/L時(shí)可將水的外表張力降低至21～22mN/m[19]。彭忠利以甲苯作溶劑,將氨丙基三硅氧烷和(甲基)聚氧乙烯縮水甘油醚回流反響3h,得中間體單尾三硅氧烷;然后,再和鹵代烴(或脂肪醇縮水甘油醚)于80～110℃下反響10h,得雙尾三硅氧烷外表活性劑[20],構(gòu)造式見(jiàn)式10和式11。(10)(11)或者,將單尾三硅氧烷和3-氯丙基三硅氧烷(或縮水甘油醚丙基三硅氧烷)于80～110℃下反響10h,得雙尾六硅氧烷外表活性劑[21],構(gòu)造見(jiàn)式10與12。(12)式中,a=8.4,12.9;b=0,1;R′=C4-20烴基;R=H,CH3。此雙尾三(六)硅氧烷外表活性劑能顯著降低水溶液的外表張力,并具有較強(qiáng)的耐水解能力和在低能疏水外表的鋪展能力,適合作農(nóng)藥助劑用。韓富等人將N-β-氨乙基-γ-氨丙基三硅氧烷中的伯氨基用D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯進(jìn)展酰胺化,仲氨基用低聚乙二醇甲醚縮水甘油醚、二縮水甘油醚進(jìn)展烷基化,制備了新型含硅外表活性劑。它在濃度為10-4～10-5mol/L時(shí),可將水的外表張力降低至約21mN/m[22]。夏建俊等人用氨烴基聚硅氧烷與γ-氯代-β-羥丙磺酸鈉(或2-溴乙磺酸鈉、γ-氯代-β-羥丙磷酸酯、1,3-亞掌基亞磺酸內(nèi)酯)在溶劑二氧六環(huán)、縛酸劑Na2CO3存在下,于80～90℃反響1～15h,得陰離子有機(jī)硅外表活性劑,其構(gòu)造見(jiàn)式1。式中,m=50～800;n=5～80;Z=CH2CH2CH2NHCH2CH2NHR,CH2CH2CH2NHR;R=CH2CHOHCH2SO3Na,CH2CH2CH2SO3Na,CH2CHOHCH2OPO3Na,CH2CH2SO3Na。該陰離子有機(jī)硅外表活性劑具有分散、潤(rùn)濕、消泡等性能,可用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、紡織、食品等領(lǐng)域[23]。有機(jī)硅外表活性劑特點(diǎn)及其在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用七甲基三硅氧烷類(lèi)有機(jī)硅外表活性劑是目前在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用最為廣泛與成熟的一類(lèi)外表活性劑。此類(lèi)外表活性劑作為農(nóng)藥增效劑適用于各類(lèi)除草劑、殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、生物農(nóng)藥和葉面肥,可以節(jié)省農(nóng)藥用量40%以上,節(jié)水1/3以上[8]。在接下來(lái)的局部將詳細(xì)介紹此類(lèi)有機(jī)硅外表活性劑的特點(diǎn)及其應(yīng)用。在下面局部如果沒(méi)有特殊說(shuō)明，有機(jī)硅外表活性劑既指七甲基三硅氧烷類(lèi)的外表活性劑。有機(jī)硅外表活性劑的疏水性與普通外表活性劑構(gòu)造一樣，有機(jī)硅外表活性劑也在有機(jī)硅外表活性劑中，甲基化硅氧烷組成骨架為親脂基團(tuán)〔疏水基〕，骨架的疏水性與硅的存在沒(méi)有必然關(guān)系，而是由于硅氧烷的撓曲性能使甲基基團(tuán)在界面在界面的接觸有關(guān)。甲基的疏水性比亞甲基強(qiáng)，而亞甲基基團(tuán)是許多常用烴類(lèi)外表活性劑疏水性能的主要組成局部。有機(jī)硅外表活性劑的親水性有機(jī)硅外表活性劑的親水局部根本上與大多數(shù)常用的非離子外表活性劑類(lèi)似，是一個(gè)具有一般泊松分布范圍的、由多個(gè)亞乙氧烷基〔EO〕鏈單元組成的鏈。該鏈的親水性強(qiáng)弱可以通過(guò)嵌入極性小的異丙氧基〔PO〕單元而緩沖。外表活性劑總的極性可以通過(guò)二甲基硅氧烷基團(tuán)的取代比例而調(diào)節(jié)。其它組份有機(jī)硅外表活性劑在合成時(shí)的最終產(chǎn)品并不完全是由硅氧烷—聚醚共聚物所組成的，可能會(huì)有一些來(lái)自合成工藝中的殘留物。在合成反響中，必須參加過(guò)量的聚醚以確保硅氧烷全部共聚，結(jié)果典型的有機(jī)硅助劑會(huì)含有15~20%未共聚的聚醚鏈，這些未共聚的聚醚鏈可以提高藥液在植物外表的濕潤(rùn)性，對(duì)提高藥劑的表皮滲透性有利。在有機(jī)硅外表活性極合成過(guò)程中，會(huì)用到甲苯、異丙醇等有機(jī)溶劑，因此在有機(jī)硅產(chǎn)品中也會(huì)有極低含量的有機(jī)溶劑。在理論上講，這些有機(jī)溶劑可能會(huì)對(duì)植物產(chǎn)生藥害。然而實(shí)際上，產(chǎn)品中溶劑的含量極低，稀釋后濃度更低，在噴霧中不可能產(chǎn)生藥害等問(wèn)題。與傳統(tǒng)外表活性劑相比，有機(jī)硅外表活性劑有著非常低的外表張力。使用有機(jī)硅外表活性劑能夠顯著降低噴霧液滴的外表張力：25oC水的外表張力約為72.4mN/m，0.1%的有機(jī)硅外表活性劑能使水的外表張力降到21mN/m，而常規(guī)的碳?xì)渫獗砘钚詣┤芤鹤畹图s為30mN/m。這種非常低的外表張力能夠幫助噴霧在標(biāo)靶上的的粘附，潤(rùn)濕與擴(kuò)展能力，并促進(jìn)農(nóng)藥的吸收。潤(rùn)濕過(guò)程潤(rùn)濕是指在固體外表一種液體取代另一種與之不相混溶的流體的過(guò)程。潤(rùn)濕性是藥液在植物外表和昆蟲(chóng)體外表發(fā)生有效沉積的重要條件，對(duì)藥液沉積、藥液流失和滾落等現(xiàn)象有很大影響。沒(méi)有潤(rùn)濕能力的藥液一般不能在外表上穩(wěn)定存在，容易在振動(dòng)時(shí)“滾落〞；潤(rùn)濕能力太強(qiáng)則藥液展開(kāi)成為很薄的液膜而容易從外表上“流失〞，此兩種現(xiàn)象的發(fā)生都會(huì)使藥劑沉積量降低。潤(rùn)濕現(xiàn)象的發(fā)生是液體外表與固體外表之間產(chǎn)生親和現(xiàn)象的結(jié)果。親脂性的外表與親脂性的液體之間以及親水性的外表與親水性的液體之間均會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的親和作用，因此極易發(fā)生潤(rùn)濕現(xiàn)象；而親脂性的外表與親水性的液體之間則不易發(fā)生潤(rùn)濕現(xiàn)象。通常植物葉片外表或昆蟲(chóng)體外表均覆蓋有蠟質(zhì)層，具有很強(qiáng)的親脂性，所以很難被水潤(rùn)濕。在噴霧過(guò)程中，參加適宜的噴霧助劑，能夠提高噴霧霧滴的濕展性。固體外表的潤(rùn)濕分為沾濕、浸濕、鋪展3類(lèi)[24，25]。沾濕液體取代固體外表氣體，液體不能完全展開(kāi)的過(guò)程稱(chēng)為沾濕。新形成的“液-固〞界面增加了自由能γSL，而被取代的“氣-液〞、“氣-固〞界面分別減少了自由能γlg和γsg，所以體系自由能的變化為式13：(粘附功)〔13〕體系對(duì)外界所做的功當(dāng)>0時(shí)，即<0時(shí)，沾濕過(guò)程才是自發(fā)的。浸濕浸濕是指固體浸沒(méi)在液體中，“氣-固〞界面轉(zhuǎn)變?yōu)椤耙?固〞界面的過(guò)程。在浸濕過(guò)程中，液體外表沒(méi)有變化，所以，在恒溫恒壓條件下，單位浸濕面積上體系自由能的變化為式14：(浸潤(rùn)功)〔14〕體系對(duì)外界所作的功表征液體在固體外表取代氣體的能力，在鋪展作用中，它是對(duì)抗液體外表張力而產(chǎn)生鋪展的力，故又叫做粘附張力，常用A表示為式15：〔15〕在恒溫恒壓條件下，液體浸濕固體的條件是>0是，即<0時(shí)，也就是當(dāng)固-氣界面張力大于固-液界面外表能時(shí)，液體會(huì)浸濕固體外表。鋪展鋪展是指液體在固體外表上擴(kuò)展過(guò)程中，“液-固〞界面取代“氣-固〞界面的同時(shí)，液體外表也擴(kuò)展的過(guò)程。體系還增加了同樣面積的“氣-液〞界面。所以在恒溫恒壓下，單位鋪展面積上體系自由能的變化為式16：〔鋪展系數(shù)〕〔16〕展展系數(shù)S>0〔也就是體系對(duì)外作的功W〕，鋪展過(guò)程自發(fā)進(jìn)展。帶入粘附張力公式：得到式17：〔17〕S>0時(shí)，即當(dāng)液體和固體之間的粘附張力A大于液體本身的外表張力時(shí)，液體能夠在固體外表自動(dòng)鋪展。比擬這三類(lèi)潤(rùn)濕的條件可以看出，對(duì)同一個(gè)體系來(lái)說(shuō)，＞＞S。因此，當(dāng)S≥0時(shí)，和也一定大于零。這說(shuō)明，如果液體能在固體外表鋪展，就一定能沾濕和浸濕固體，所以，常用鋪展系數(shù)S作為體系潤(rùn)濕的指標(biāo)。從三類(lèi)潤(rùn)濕過(guò)程發(fā)生的條件還可看出，“氣-固〞和“液-固〞界面能對(duì)體系的三大類(lèi)潤(rùn)濕的奉獻(xiàn)是一致的，都是以粘附張力A的形式起作用：即愈大，愈小，〔-〕值就愈大，則愈有利于潤(rùn)濕。液體外表張力對(duì)三種過(guò)程的奉獻(xiàn)各不一樣，對(duì)于沾濕，大有利；對(duì)于鋪展，小有利；而對(duì)于浸濕，則大小與之無(wú)關(guān)。理論上說(shuō)，潤(rùn)濕類(lèi)型確定以后，根據(jù)有關(guān)界〔表〕面能的數(shù)據(jù)，即可判斷潤(rùn)濕能否進(jìn)展，再通過(guò)改變相應(yīng)的界〔表〕面能的方法到達(dá)所需要的潤(rùn)濕效果。固體界〔表〕面能大小決定了其可潤(rùn)濕性質(zhì)。液體在固體外表能自發(fā)鋪展的根本條件是液體外表張力小于固體的外表能。液體外表張力越低，越有利于鋪展進(jìn)展。表征固體外表潤(rùn)濕性質(zhì)的經(jīng)歷參數(shù)是臨界〔潤(rùn)濕〕外表張力，臨界外表張力，常以γc表示。其物理意義是：外表張力低于γc的液體方能在此低能外表上鋪展。但實(shí)際上，在三種界面能當(dāng)中，只有可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定，這樣上述的判據(jù)只有理論上的意義。在實(shí)際應(yīng)用中，一般要依賴(lài)于接觸角判斷潤(rùn)濕的類(lèi)型。潤(rùn)濕角與楊氏方程為研究霧滴在葉片外表的潤(rùn)濕情況，引入了接觸角的概念〔contactangle〕,接觸角是在固、液、氣三相交界處，自固液界面經(jīng)液體內(nèi)部到氣液界面的夾角，以θ表示如圖3-1。圖3-1：潤(rùn)濕角模型圖平衡接觸角與三個(gè)界面能之間的關(guān)系可用下面方程式表示式18：〔18〕該式稱(chēng)為楊氏方程或潤(rùn)濕方程。θ越小，潤(rùn)濕過(guò)程越易進(jìn)展。習(xí)慣上，θ>90℃,為不潤(rùn)濕；θ<90℃,為潤(rùn)濕。θ由，，共同決定。對(duì)于指定的固體，液體外表張力越小，其在該固體上的θ也越小。對(duì)于同一液體，固體外表能越大，θ越小。θ反響了液體與固體外表親和作用大小，親和力越強(qiáng)越易于在外表上展開(kāi)，θ越小。以潤(rùn)濕方程還可以計(jì)算藥液的粘附張力和粘附功。粘附張力式19：〔19〕粘附功式20：〔20〕可以推斷，測(cè)定了藥液的外表張力和接觸角即可解決判斷各種潤(rùn)濕的數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，可以判斷農(nóng)藥?kù)F滴在葉片上的沉積持留。在實(shí)驗(yàn)室測(cè)定清水在主要農(nóng)作物葉片上的接觸角，結(jié)果見(jiàn)表3-1，可以看到清水在水稻、小麥、甘藍(lán)等植物葉片上的接觸角都大于90o，說(shuō)明清水很難在這類(lèi)植物葉片上沉積分布。在農(nóng)藥市場(chǎng)上購(gòu)置的多種農(nóng)藥，配置成藥液后，其在這些植物葉片上的接觸角也都大于90o，不能在防治對(duì)象上形成良好的接觸，藥效自然就會(huì)受到影響。表3-1清水在不同植物葉片上的接觸角植物葉片接觸角〔o〕備注水稻134o難潤(rùn)濕小麥122o難潤(rùn)濕甘藍(lán)101o難潤(rùn)濕棉花64o易潤(rùn)濕大豆50o易潤(rùn)濕玉米36o易潤(rùn)濕有機(jī)硅外表活性劑外表張力與傳統(tǒng)外表活性劑相比，有機(jī)硅外表活性劑有著非常低的外表張力。使用有機(jī)硅外表活性劑能夠顯著降低噴霧液滴的外表張力：25oC水的外表張力約為72.4mN/m，0.1%的有機(jī)硅外表活性劑能使水的外表張力降到21mN/m，而常規(guī)的碳?xì)渫獗砘钚詣┤芤鹤畹图s為30mN/m。圖3-2為有機(jī)硅外表活性劑Silwet408在不同濃度下的外表張力。表3-2為常見(jiàn)植物葉面臨界外表張力。圖3-2Silwet408在不同濃度下的外表張力表3-2為常見(jiàn)植物葉面臨界外表張力有圖可見(jiàn)，有機(jī)硅外表活性劑Silwet408外表張力非常低，遠(yuǎn)低于常見(jiàn)植物葉面的臨界外表張力，而且臨界膠束濃度CMC非常低，大約在10000倍左右，所以在噴霧液中，很低濃度的有機(jī)硅外表活性劑就能使噴霧液滴外表張力明顯降低。根據(jù)潤(rùn)濕理論，只有當(dāng)液體外表張力低于固體臨界外表張力才能進(jìn)展?jié)櫇?，否則不潤(rùn)濕如圖3-3所示。圖3-3液體外表張力與固體臨界外表張力對(duì)潤(rùn)濕影響0.1%的Silwet408溶液外表張力約為21mN/m，幾乎很容易潤(rùn)濕自然界絕大多數(shù)植物葉面。為噴霧液滴在靶標(biāo)上的粘附與潤(rùn)濕提供了必要條件。中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)所研究了0.5％甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC稀釋2000倍的藥液中添加不同外表活性劑后，藥液的外表張力和黏度變化結(jié)果見(jiàn)表3-3。表3-3各處理藥液的黏度與外表張力處理外表活性劑添加濃度黏度〔mPas〕外表張力(mNm－1)水\10.8372.40.5%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC2000倍液\12.535.80.5%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC2000倍液+Silwet4080.05%11.6722.60.10%11.3322.20.5%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC2000倍液+OP-100.05%13.2732.40.10%12.33340.5%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC2000倍液+JFC0.05%11.5310.10%10.5729.8外表張力越大，液體越不容易在葉片外表鋪展?jié)櫇?。清水的外表張力?2.4mN.m－1，由于農(nóng)藥乳油加工中添加了多種助劑，因此0.5％甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC稀釋2000倍液的外表張力降低為35.8mN.m－1，在稀釋2000倍的0.5％甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC藥液種繼續(xù)添加外表活性劑，可以進(jìn)一步降低藥液的外表張力，其中以有機(jī)硅外表活性劑Silwet408的效果最好，藥液的外表張力可以降低到22.2mNm－1，而目前常用的非離子外表活性劑OP-10和JFC只能把藥液的外表張力降低到32.4mN.m－1和29.8mN.m－1。從外表張力測(cè)定結(jié)果看，有機(jī)硅外表活性劑Silwet408的效果最好。降低噴霧液在靶標(biāo)上的接觸角在一樣固體外表，液體的外表張力越低，其接觸角越小，越有利于液滴在固體外表的潤(rùn)濕與鋪展。相比一般外表活性劑，有機(jī)硅外表活性劑有著非常低的外表張力，可以有效降低噴霧液滴在靶標(biāo)外表的接觸角。中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)所研究了0.5％甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC稀釋2000倍液以及添加不同外表活性劑后在植物葉片上的接觸角〔表3-4〕。6種測(cè)試植物葉片中，油菜、番茄、菠菜、芹菜葉片外表臘質(zhì)層較少，容易被潤(rùn)濕，清水在其上的接觸角也只有39.6、49.3、41.8、36.5，但是甘藍(lán)和大蔥葉片外表由于臘質(zhì)層較厚，清水在其上的接觸角為93.6和130.2，為鈍角，水滴就很容易滾落，0.5％甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC稀釋2000倍的藥液在甘藍(lán)葉片上的接觸角也大于90，為90.6，說(shuō)明藥液不能在甘藍(lán)葉片形成很好的鋪展?jié)櫇?，在農(nóng)藥使用中就需要添加性能優(yōu)良的外表活性劑。在供試的3種外表活性劑中，以有機(jī)硅外表活性劑Silwet408降低藥液在植物葉片上的接觸角效果最為顯著，0.5％甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC稀釋2000倍的藥液中添加有機(jī)硅外表活性劑Silwet408后，其滴加到油菜、甘藍(lán)和番茄葉片外表后迅速鋪展，測(cè)定的接觸角為0，而對(duì)照外表活性劑OP-10和JFC則不能使藥液在植物葉片迅速鋪展，滴加到植物葉片后的接觸角仍在20～40范圍內(nèi)。表3-4藥液與6種作物葉面形成的接觸角處理外表活性劑添加濃度接觸角〔〕油菜甘藍(lán)番茄菠菜大蔥芹菜水\39.693.649.341.8130.236.50.5%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC2000倍液\38.990.637.839.946.534.10.5%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC2000倍液+Silwet4080.05%－*－－－－－0.10%－－－－－－0.5%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC2000倍液+OP-100.05%35.24035.138.039.733.20.10%32.235.634.237.235.931.50.5%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC2000倍液+JFC0.05%25.23530.436.633.032.70.10%21.919.322.736.123.530.7*：“－〞表示液滴滴加到葉片后，液滴迅速在葉片上鋪展，接觸角趨于零。有機(jī)硅外表活性劑擴(kuò)展能力有機(jī)硅外表活性劑的構(gòu)造特點(diǎn)決定了其與常規(guī)助劑相比所具有的超級(jí)展擴(kuò)能力。1990年,Anamthapadmanabhan等人提出有機(jī)硅外表活性劑緊湊的的疏水性頭部可以容易地從氣液界面移動(dòng)到固體外表，從而使得液體可以在固體外表實(shí)現(xiàn)超級(jí)擴(kuò)展。圖3-4中“拉鏈?zhǔn)侥Ｐ汀瞆ippermodel〕〞形象地顯示了有機(jī)硅和常規(guī)助劑在固體外表地移動(dòng)。圖3-4“拉鏈?zhǔn)侥Ｐ汀瞆ippermodel〕〞擴(kuò)展模型示意圖有機(jī)硅外表活性劑有著非?？斓臄U(kuò)展速度。在聚苯乙烯外表，10μL,0.1%的Silwet408水滴在30s能擴(kuò)展到直徑為50cm的液面，如圖3-5。圖3-50.1%Silwet408在聚乙烯外表擴(kuò)展速度研究增加單個(gè)霧滴在植物葉片上的鋪展面積有機(jī)硅的超級(jí)擴(kuò)展能力是其開(kāi)發(fā)成為助劑的重要因素。擴(kuò)展性并不是單單依賴(lài)與外表張力的下降，例如有機(jī)硅類(lèi)的擴(kuò)展能力超過(guò)有機(jī)氟類(lèi)，而有機(jī)氟類(lèi)外表張力更低，如表所示。表3-5不同助劑的外表張力與擴(kuò)張能力〔0.1%〕。表3-5不同外表活性外表張力與擴(kuò)展面積外表活性劑外表張力mN.m-1擴(kuò)展面積/mm2三硅氧烷〔L-77〕21.6172四硅氧烷24.212多硅氧烷〔L-7602〕23.62OP-1031.84氟碳類(lèi)外表活性劑16.53有機(jī)硅的擴(kuò)展能力，由其是三硅氧烷類(lèi)的外表活性劑是常規(guī)外表活性劑OP-10的40多倍，這與他們致密的疏水性有關(guān)。這可能是的外表活性劑在連接成分子密閉式構(gòu)造過(guò)程中，在溶液的先導(dǎo)邊緣上很溶液吸附，有利于進(jìn)一步穿過(guò)為潤(rùn)濕的外表。有機(jī)硅外表活性劑L-77的擴(kuò)展性在其他外表活性劑存在的情況下被減弱這一事實(shí)，能夠支持上述觀點(diǎn)?！甋ilwetL-7604’雖然化學(xué)性質(zhì)與L-77相似，但其分子量是L-77的5倍，其嚴(yán)密的疏水性構(gòu)造較L-77差很多。當(dāng)L-77與L-7602混用時(shí)，其擴(kuò)展性能有明顯減弱。相反，聚氧乙烯嵌段共聚物經(jīng)試驗(yàn)對(duì)三硅氧烷的擴(kuò)展性無(wú)拮抗作用，相反對(duì)外表活性顯示增效作用。顯然，對(duì)有機(jī)硅擴(kuò)展性最重要的限制因子是溶液中的外表活性劑能否在固/液和氣界面有序的排列。這種性質(zhì)能使藥劑在葉面到達(dá)最大的覆蓋和附著，甚至還可以使藥劑進(jìn)入到葉反面或果樹(shù)縫隙中藏匿的害蟲(chóng)處，到達(dá)殺菌的效果，從而增大了農(nóng)藥藥效。中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)所對(duì)有機(jī)硅外表活性劑Silwet408增加藥液在作物上的擴(kuò)展做了研究。在10％吡蟲(chóng)啉可濕性粉劑稀釋2500和稀釋1250倍的藥液中添加有機(jī)硅外表活性劑Silwet408，2μL藥液液滴在小麥葉片上的鋪展面積見(jiàn)圖3-6。圖3-3結(jié)果顯示，吡蟲(chóng)啉藥液中，添加Silwet408，顯著增加了藥液在小麥葉片上的鋪展面積，在10％吡蟲(chóng)啉可濕性粉劑稀釋2500和稀釋1250倍稀釋藥液中分別添加重量含量為0.05％Silwet408，藥液液滴在小麥葉片上的鋪展面積分別是沒(méi)有添加Silwet408藥液的8.5倍和8.9倍、添加0.1％Silwet408，藥液在小麥葉片上的鋪展面積分別是沒(méi)有添加的16.5倍和16.3倍。圖3-6吡蟲(chóng)啉藥液中添加Silwet408后，霧滴在小麥葉片鋪展面積的變化0.5％甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC稀釋2000倍液與清水相比，其在油菜、甘藍(lán)、番茄、菠菜、大蔥和芹菜葉片上的鋪展面積根本一致，沒(méi)有增加，添加OP-10和JFC后，在油菜、番茄葉片上的鋪展面積增加了1.44～2.88倍，在甘藍(lán)、菠菜、大蔥和芹菜葉片上鋪展面積增加了1.71～4.37倍。在0.5％甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC稀釋2000倍的藥液中添加0.05%和0.1%的Silwet408，藥液在油菜葉片上的鋪展面積分別增加34.71~48.96倍，在甘藍(lán)葉片上鋪展面積分別增加50.87~97.76倍，在番茄葉片上的鋪展面積增加30.25~53.98倍，在菠菜葉片上鋪展面積分別增加30.23~34.15倍，在大蔥葉片上鋪展面積分別增加52.43~95.33倍，在芹菜葉片上鋪展面積分別增加20.79~27.37倍。以上結(jié)果看出，藥液中添加有機(jī)硅外表活性劑Silwet408，顯著增加了液滴在植物葉片上的鋪展面積，鋪展面積增加倍數(shù)為20.79～97.76倍，顯著優(yōu)于常用的非離子外表活性劑OP-10和JFC。表3-6藥液添加外表活性劑在蔬菜葉片上鋪展面積增加情況表處理外表活性劑添加濃度鋪展面積增加情況〔倍〕油菜甘藍(lán)番茄菠菜大蔥芹菜水\1111110.5%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC2000倍液\1.031.020.981.052.351.050.5%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC2000倍液+Silwet4080.05%34.7150.8730.2530.2352.4320.790.10%48.9697.7653.9834.1595.3327.370.5%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC2000倍液+OP-100.05%1.442.041.561.783.791.710.10%1.542.221.781.83.831.750.5%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC2000倍液+JFC0.05%1.542.471.541.83.81.740.10%1.64.372.881.813.841.76降低噴霧過(guò)程中的流失點(diǎn)，有利于降低施藥液量在國(guó)外興旺國(guó)家農(nóng)藥噴霧作業(yè)中，用戶根據(jù)作物長(zhǎng)勢(shì)、施藥液量等指標(biāo)，調(diào)整拖拉機(jī)行走速度、調(diào)整噴頭等參數(shù)，就能夠把噴霧液比擬均勻地噴灑到農(nóng)田中，操作人員只需按照預(yù)算設(shè)定的拖拉機(jī)行走速度操控機(jī)具即可。我國(guó)各地農(nóng)戶在農(nóng)藥噴霧作業(yè)時(shí)，由于多采用手動(dòng)噴霧作業(yè)，很難按照計(jì)算設(shè)定的行走速度進(jìn)展噴霧，更習(xí)慣于以藥液在作物葉片發(fā)生流淌〔即到達(dá)流失點(diǎn)〕為噴霧均勻的指標(biāo)，因此，大容量、大霧滴噴霧方法盛行。雖然我國(guó)各地在二十多年里，試驗(yàn)推廣了多種低容量噴霧技術(shù)，但收效甚微。操作者在噴霧作業(yè)時(shí)習(xí)慣看到藥液流淌是低容量噴霧技術(shù)推廣難得原因之一。在農(nóng)藥噴霧液中，添加有機(jī)硅外表活性劑，由于其超強(qiáng)的外表活性，顯著增加了藥液在植物葉片外表的鋪展能力，因此，很容易認(rèn)識(shí)到，藥液在植物葉片外表的流失點(diǎn)會(huì)大大提前，促使用戶降低施藥液量，到達(dá)省水、省藥的目的。中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所的室內(nèi)噴霧試驗(yàn)證實(shí)了這種猜測(cè)，在室內(nèi)模擬田間噴霧，采用微量稱(chēng)重法測(cè)定不同外表活性劑溶液在小麥葉片的流失點(diǎn)，結(jié)果見(jiàn)圖3-7。圖3-7添加有機(jī)硅外表活性劑Silwet408對(duì)藥液在小麥葉片流失點(diǎn)的影響有機(jī)硅外表活性劑滲透能力除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和植物營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的最終作用點(diǎn)都在植物組織內(nèi)，而有機(jī)硅外表活性劑能夠增強(qiáng)植物葉片對(duì)農(nóng)藥的吸收，這對(duì)于提高農(nóng)藥效果，減少其用量有著重要意義。有機(jī)硅外表活性劑能夠有效降低外表張力，低于葉外表潤(rùn)濕臨界外表張力，因此能促進(jìn)藥液通過(guò)氣孔滲透進(jìn)入葉片表皮。葉片表皮與外表相連，藥液通過(guò)氣孔進(jìn)入葉內(nèi)的亞氣孔腔，這種滲透現(xiàn)象在一定程度上與擴(kuò)展現(xiàn)象類(lèi)似。滲透需要超擴(kuò)展性能，而這正是三硅氧烷類(lèi)外表活性劑的獨(dú)特性能。1992年Buck等人研究了有機(jī)硅外表活性劑L-77對(duì)促進(jìn)三氯吡啶的葉面吸收的影響。試驗(yàn)采用脫落酸處理植物〔以關(guān)閉植物表皮氣孔〕與未采用脫落酸預(yù)處理的植物進(jìn)展比照，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：氣孔是藥劑進(jìn)入植物體的主要途徑之一。滲透需要藥液有超級(jí)鋪展性能，因此，目前只在三硅氧烷外表活性劑中觀察到這種增加滲透的作用。有機(jī)硅外表活性劑對(duì)大豆葉片吸收14C標(biāo)記的脫氧葡萄糖的影響見(jiàn)圖3-8。在沒(méi)有添加有機(jī)硅外表活性劑的情況下，大豆葉片脫氧葡萄糖的吸收率只有1.5%。在噴霧液中添加了有機(jī)硅外表活性劑SilwetL-77和Silwet408后，大豆葉片對(duì)脫氧葡萄糖吸收率增加到39.8%和41.5%，增加吸收作用顯著。圖3-8大豆對(duì)14C標(biāo)記的脫氧葡萄糖的吸收試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，有機(jī)硅外表活性劑SilwetL-77對(duì)阿維菌素有增效作用，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)主要是有機(jī)硅外表活性劑能夠使藥液鋪展進(jìn)入害蟲(chóng)隱匿處，其次是增加了植物葉片對(duì)阿維菌素的吸收率，藥劑進(jìn)入植物表皮，延長(zhǎng)了殘效期。提高農(nóng)藥耐雨水沖刷性能農(nóng)藥的吸收一般來(lái)說(shuō)有兩種方式：一種是通過(guò)表皮吸收，這種方式相當(dāng)慢，有時(shí)需要假設(shè)干個(gè)小時(shí)才能到達(dá)最大的滲透；另一種是通過(guò)植物氣孔進(jìn)展吸收，可惜的是僅僅只有少量特殊的外表活性劑才能通過(guò)這種方式進(jìn)展吸收，這種方式的優(yōu)點(diǎn)是吸收快，從而能夠抵抗隨后的雨水的沖刷[17]。有機(jī)硅外表活性劑能提高除草劑的抗雨性，Knoche.M證明了噴霧液通過(guò)潛在氣孔滲透的能力，假設(shè)在草苷膦應(yīng)用2小時(shí)后下雨，發(fā)現(xiàn)有SilwetL-77存在下并不會(huì)影響草苷膦的藥效，但是假設(shè)沒(méi)有用有機(jī)硅處理的話，即使在應(yīng)用10小時(shí)后才下雨，也會(huì)降低除草劑的藥效[11]。由于有機(jī)硅外表活性劑能促進(jìn)藥液通過(guò)葉片氣孔快速滲透，故能提高藥劑的耐雨水沖刷能力，降低藥劑的光解作用和揮發(fā)。這使得農(nóng)藥應(yīng)用更加可靠，能減少雨季重復(fù)噴藥次數(shù)。葉面肥增效劑有機(jī)硅的低外表張力與超級(jí)擴(kuò)展能力首先可以幫助葉面肥在作物上的潤(rùn)濕與粘附，其次有機(jī)硅超級(jí)滲透能力可以用來(lái)幫助促進(jìn)和提高葉面肥的吸收，增加葉面肥的效率。據(jù)報(bào)道，SilwetL-77和錳鹽或磷酸鹽施用于小麥和馬鈴薯上，其效果大于2種常規(guī)助劑。有機(jī)硅外表活性劑穩(wěn)定性目前市場(chǎng)常見(jiàn)有機(jī)硅外表活性劑在水中不穩(wěn)定，容易分解，因此，最好是桶混使用，如果在制劑中添加，一定要注意制劑的特性。有機(jī)硅外表活性劑的水解受多種因素的影響，影響其水解的因素主要是藥液的pH值和藥液貯存時(shí)間。通過(guò)觀察測(cè)定藥液的外表張力和其鋪展能力，可以直觀地觀察到有機(jī)硅外表活性劑的水解作用。在藥液為中性〔pH值6~8〕的條件下，有機(jī)硅外表活性劑在藥液中穩(wěn)定性好，能長(zhǎng)期保持其外表活性；當(dāng)有機(jī)硅外表活性劑在pH值為5～6或8~9的藥液中放置過(guò)夜的情況下，其外表活性〔外表張力和鋪展能力〕則在第二天明顯降低。因此，有機(jī)硅外表活性劑在酸性〔pH<5〕或堿性〔pH>9〕的條件下，配制到藥液中后應(yīng)立即施用。在極端的pH條件下，如噴施有些生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，有機(jī)硅外表活性劑會(huì)迅速出現(xiàn)水解，大幅度降低其外表活性。0.5%濃度的SilwetL77在pH4條件下隨時(shí)間變化如圖3-9。圖3-9HPLC監(jiān)測(cè)0.5%濃度的SilwetL77在pH4條件下隨時(shí)間變化從HPLC圖明顯發(fā)現(xiàn)SilwetL77在pH4條件下迅速水解，在24小時(shí)后已經(jīng)不到0.1%。在田間噴霧時(shí)，一定要注意有機(jī)硅外表活性劑的水解特性，藥液中添加有機(jī)硅外表活性劑后，立即進(jìn)展噴霧處理，國(guó)外大型噴霧機(jī)在使用有機(jī)硅外表活性劑時(shí)，采用直接注入系統(tǒng)，有機(jī)硅外表活性劑在噴霧管路中才與藥液混合，保證了有機(jī)硅外表活性劑的成效。水解機(jī)理有機(jī)硅外表活性劑在水中不穩(wěn)定，是由于其硅氧烷骨架中的硅-氧鍵〔Si-O〕對(duì)水解斷裂敏感，在酸性或堿性條件下，有機(jī)硅外表活性劑容易發(fā)生分子重排，2個(gè)三硅氧烷共聚結(jié)合，生成四硅氧烷和六甲基二硅氧烷，三硅氧烷水解方程式見(jiàn)21。四硅氧烷中，硅氧烷和聚醚的比例為4:2，而在三硅氧烷中，兩者的比例是3:1。這種重排反響大大提高了多硅氧烷共聚鏈接的含量，因而極大地降低了其外表活性?！?1〕耐水解有機(jī)硅農(nóng)用助劑雖然從環(huán)境安全和殘留角度來(lái)看，由于其水解快，殘留少，屬于真正綠色助劑。但是這對(duì)有機(jī)硅外表活性劑的應(yīng)用也有一定的限制，尤其是在制劑中添加，只能在一些無(wú)水的，pH值中性的劑型中添加。為了抑制這一問(wèn)題，世界諸多大公司與科研機(jī)構(gòu)都在加緊研發(fā)新一代抗水解農(nóng)用外表活性劑，但都還是在研究狀態(tài)，市場(chǎng)鮮有在商品化產(chǎn)品。美國(guó)邁圖公司MarkD.leatherman等人用含取代基的三硅氧烷進(jìn)展改性，得到了耐水解性好的有機(jī)硅外表活性劑[11]。此類(lèi)外表活性劑0.1%外表張力在23mN/m，擴(kuò)展性與目前普通三硅氧烷相當(dāng)，尤其是在很寬的pH值范圍〔3～12〕內(nèi)耐水解性能優(yōu)異?；诖思夹g(shù)，邁圖公司在2007年首先在市場(chǎng)推出了耐水解穩(wěn)定的“SilwetHS〞系列產(chǎn)品。此類(lèi)產(chǎn)品從根本上解決了在有機(jī)硅制劑中添加難的問(wèn)題。“SilwetHS〞產(chǎn)品可以應(yīng)用到一些水性體系，尤其是pH值比擬苛刻的農(nóng)藥制劑中，還可以用與非中性的噴霧液桶混，可以有效降低噴霧液的外表張力，提高噴霧在植物外表的潤(rùn)濕與鋪張能力，提高藥效，降低噴霧本錢(qián)。圖3-10,11,12為0.25%OP10，0.1%，pH3的SilwetL77溶液放置3小時(shí)后與0.1%的Silwet312,pH3溶液放置10個(gè)月后的潤(rùn)濕角測(cè)試結(jié)果。圖3-10：0.25%OP溶液潤(rùn)濕角圖3-11：0.1%SilwetL-77溶液.(pH3,放置24小時(shí))圖3-12：0.1%喜威HS-312(pH3,>10個(gè)月,接觸角)藥害與環(huán)境影響總的來(lái)說(shuō)，有機(jī)硅外表活性劑作為噴霧助劑使用是安全的。由于有機(jī)硅外表活性劑在酸、堿條件下能夠迅速水解，可以設(shè)想，假設(shè)人員誤食了有機(jī)硅外表活性劑，在胃內(nèi)的酸性環(huán)境和腸胃堿性環(huán)境中能夠迅速降解，對(duì)人員安全。由于有機(jī)硅外表活性劑的超級(jí)外表潤(rùn)濕能力，外表張力極低，所以在使用有機(jī)硅外表活性劑時(shí)，應(yīng)保護(hù)好眼睛。同理，有機(jī)硅外表活性劑進(jìn)入水體對(duì)魚(yú)高毒，這是因?yàn)橥獗韽埩档褪刽~(yú)鰓功能受損。有機(jī)硅滲透力強(qiáng)，表皮毒性高，與皮膚接觸可能有刺激性，故噴霧作業(yè)時(shí)要穿戴防護(hù)服。有機(jī)硅外表活性劑對(duì)植物安全，不會(huì)造成藥害，有機(jī)硅外表活性劑在在劑型中添加的應(yīng)用舉例在劑型中添加有機(jī)硅外表活性劑完全不同于噴霧過(guò)程桶混使用有機(jī)硅外表活性劑，需要全方面考慮制劑的特性，如制劑類(lèi)型，是否含水，pH值范圍來(lái)選擇適宜的有機(jī)硅類(lèi)型。目前市場(chǎng)上有機(jī)硅外表活性劑一般都是液體，可以直接添加到比擬中性的液體制劑中，如EC，OD，SC等。除了液體有機(jī)硅產(chǎn)品外，市場(chǎng)上還有固體粉末助劑，如邁圖公司的SilwetPD。這類(lèi)產(chǎn)品是將有機(jī)硅外表活性劑預(yù)吸附到載體上，然后可以很方便加如到一些固體制劑中，如WD或WDG等。一般添加量從1%到10%不等。用silwet806開(kāi)發(fā)低外表張力10%氰氟草酯乳油配方表3-710%氰氟草酯EC配方成分%氰氟草酯10%農(nóng)乳500#4.5%農(nóng)乳600#5.5%Silwet806*5%二甲苯補(bǔ)齊*來(lái)自邁圖高新材料表3-80.1%溶液外表張力未加Silwet806加Silwet806后35.02mN/m29.06mN/m用silwet408開(kāi)發(fā)低外表張力30%苯醚甲環(huán)唑.丙環(huán)唑乳油配方表3-930%苯醚甲環(huán)唑.丙環(huán)唑乳油配方成分%苯醚甲環(huán)唑15%丙環(huán)唑15%甲醇5%農(nóng)乳6006%農(nóng)乳5004.5%Silwet408*4.5%二甲苯補(bǔ)齊*來(lái)自邁圖高新材料表3-100.1%溶液外表張力未加Silwet806加Silwet806后36.28mN/m30.74mN/m用SilwetHS312開(kāi)發(fā)25%低外表張力丙環(huán)唑微乳劑表3-1125%低外表張力丙環(huán)唑ME成分%丙環(huán)唑25%異丙胺〔IPA〕15%農(nóng)乳60010%Sponto4068*10%SilwetHS312**5%水補(bǔ)齊*來(lái)自阿克蘇諾貝爾；**來(lái)自邁圖高新材料用SilwetHS312開(kāi)發(fā)10%氰氟草酯低外表張力水乳劑表3-1210%氰氟草酯低外表張力EW成分%氰氟草酯10%農(nóng)乳6002%TERMUL5030*2%SilwetHS312**4%SAG1572**0.02%水補(bǔ)齊*來(lái)自亨斯曼；**來(lái)自邁圖高新材料表3-130.1%溶液外表張力未加SilwetHS312加SilwetHS312后43.5mN/m30.2mN/m用SilwetHS312開(kāi)發(fā)45%咪鮮胺低外表張力水乳劑EW表3-1445%咪鮮胺低外表張力EW配方成分%咪鮮胺45%Solvesso200#20%TERMUL5030*3%SilwetHS312**3%丙二醇6%SAG1572**0.02%水補(bǔ)齊*來(lái)自亨斯曼；**來(lái)自邁圖高新材料表3-150.1%溶液外表張力未加SilwetHS312加SilwetHS312后42.5mN/m34.5mN/m用SilwetHS508開(kāi)發(fā)41%高效草甘膦異丙胺鹽水劑SL表3-1641%高效草甘膦異丙胺鹽水劑SL配方成分%草甘膦異丙胺鹽41%Witcamine4130A*4.3%SilwetHS-604**0.7%水補(bǔ)齊*來(lái)自阿克蘇諾貝爾；**來(lái)自邁圖高新材料總結(jié)與展望我國(guó)農(nóng)藥使用中，普遍存在農(nóng)藥投放量高、農(nóng)藥有效利用率低等問(wèn)題，造成這些問(wèn)題很重要的一點(diǎn)就是我國(guó)在農(nóng)藥噴霧技術(shù)中靶標(biāo)針對(duì)性差，農(nóng)藥?kù)F滴不能在靶標(biāo)外表形成很好的潤(rùn)濕分布，噴灑到靶標(biāo)外表的霧滴常常滾落下去，農(nóng)藥噴霧過(guò)程藥劑有效成分劑量傳遞效率低。大量試驗(yàn)研究說(shuō)明，有機(jī)硅外表活性劑能明顯降低農(nóng)藥藥液的外表張力，降低農(nóng)藥?kù)F滴與植物葉片外表之間的接觸角，增強(qiáng)了藥液在植物葉片上鋪展能力，增強(qiáng)了藥液對(duì)植物葉片外表的潤(rùn)濕性能，提高了農(nóng)藥對(duì)植物葉片的滲透率。在農(nóng)藥藥液中添加了有機(jī)硅外表活性劑，由于其顯著降低了藥液的外表張力，提高了藥液在植物葉片或昆蟲(chóng)體表的擴(kuò)散鋪展能力。在農(nóng)藥噴霧中，就不再需要整個(gè)作物葉片全部用農(nóng)藥?kù)F滴覆蓋，而在單位靶標(biāo)面積上只需要很少數(shù)量的農(nóng)藥?kù)F滴就可以了，為農(nóng)藥低容量噴霧技術(shù)提供了支持。試驗(yàn)數(shù)據(jù)說(shuō)明，有機(jī)硅外表活性劑是目前的外表活性最強(qiáng)的超級(jí)噴霧助劑，能夠廣泛用于農(nóng)藥使用過(guò)程中。提高農(nóng)藥有效利用率、減少農(nóng)藥用量。有機(jī)硅外表活性劑代表了一類(lèi)新型、高效的農(nóng)藥助劑,應(yīng)用前景十分廣闊。隨著研究的進(jìn)展,有機(jī)硅外表活性劑必將開(kāi)拓更多的應(yīng)用領(lǐng)域。今后農(nóng)藥助劑用有機(jī)硅外表活性劑的開(kāi)展方向?yàn)?新型構(gòu)造三硅氧烷外表活性劑的開(kāi)發(fā),各種不同構(gòu)造有機(jī)硅外表活性劑的推出,以適應(yīng)不同農(nóng)藥、不同制劑的要求,給農(nóng)藥制劑配方研究帶來(lái)新的觀念和思路;注重有機(jī)硅構(gòu)造特性及作用機(jī)理的探索,深入研究有機(jī)硅分子與農(nóng)藥有效成分及有機(jī)體(