丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝及技術(shù)進展

1/9丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝及技術(shù)進展丁苯橡膠是丁二烯和苯乙烯兩種單體經(jīng)共聚合反應(yīng)而生成的彈性體共聚物。按聚合工藝方法可分為乳聚丁苯橡膠（ESBR）和溶聚丁苯橡膠(SSBR)兩大類.從聚合機理來看，EＳBR是自由基聚合，而SSBＲ是采納陰離子活性聚合。ESＢＲ的進展已過鼎盛時期，而ＳＳBR的進展目前正處于穩(wěn)步上升階段.２。1丁苯橡膠的分類及品種2。1.1乳聚丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝乳聚丁苯橡膠(EＳＢR）的生產(chǎn)歷史悠久，乳聚丁苯橡膠是通過自由基聚合得到的，在2０世紀(jì)50年月以前，均是高溫丁苯橡膠,19３7年由德國Farbｅn公司首先實現(xiàn)工業(yè)化,它是當(dāng)前合成橡膠中生產(chǎn)能力最大的品種。50年月初才消滅了性能優(yōu)異的低溫丁苯橡膠。目前所使用的乳聚丁苯橡膠基本上為低溫乳聚丁苯橡膠。羧基丁苯橡膠是在丁苯橡膠聚合過程中加入少量（1~3％）的丙烯酸類單體共聚而制成。其力學(xué)性能和耐老化性能等較丁苯橡膠好。但這種橡膠吸水后容易早期硫化，工藝上不易掌握.高苯乙烯丁苯橡膠是將苯乙烯含量為8５～87％的高苯乙烯樹脂膠乳與丁苯橡膠(常用SBＲ15０0）膠乳以肯定比例混合后經(jīng)共凝得到的產(chǎn)品。乳聚丁苯橡膠的工業(yè)生產(chǎn)方法有高溫聚合(又稱熱法）和低溫聚合（冷法）兩種。高溫聚合所得產(chǎn)品的分子量較低、文化度較大，分子量分布較寬，在質(zhì)量上都不如低溫聚合產(chǎn)品，目前很少采納。因此,這里只敘述低溫連續(xù)法乳液聚合生產(chǎn)工藝。１、工藝流程簡述…圖２．１乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠工藝流程圖如生產(chǎn)充油膠,則需在膠乳中加入定量的高芳烴油或環(huán)烷烴油，充分混合后，送去分散，后續(xù)工序同上。表2．1典型低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠配方表原料及幫助材料冷法（質(zhì)量分?jǐn)?shù))單體丁二烯7２苯乙烯２8相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑叔－十二碳硫醇０。1６反應(yīng)介質(zhì)水１0５脫氧劑保險粉０。０25-０．04乳化劑歧化松香酸鈉4。６２引發(fā)體系過氧化物氫過氧化異丙苯0。０6—0。12還原劑硫酸亞鐵０。０1雕白粉０。04—０.１0螯合劑EDＴA—二鈉鹽0.01—0.0２5電介質(zhì)磷酸鈉0.24—0.４5終止劑二甲基二硫代氨基甲酸鈉0。１０亞硝酸鈉0.02—0。０４多硫化鈉0．02-0。0５其它（多乙烯多胺）０.0２2、聚合配方及聚合工藝條件乳液聚合配方和工藝條件是決定橡膠質(zhì)量最關(guān)鍵因素.經(jīng)過幾十年的工業(yè)生產(chǎn)實踐，乳聚丁苯橡膠的生產(chǎn)技術(shù)、工藝過程、聚合配方和品種牌號都具有相當(dāng)程度的國際規(guī)范化。當(dāng)前的改進都側(cè)重在節(jié)能、環(huán)保及自控方面,或是調(diào)整開發(fā)一些急需專用性品種,以滿意市場需求。3、主要生產(chǎn)設(shè)備…2．1。２溶聚丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝20世紀(jì)60年月中期,由于陰離子聚合技術(shù)的進展，溶聚丁苯橡膠(SSＢＲ）開頭問世。它是采納陰離子型（丁基鋰)催化劑，使丁二烯與苯乙烯進行溶液聚合的共聚物。依據(jù)聚合條件和所用催化劑的不同,可以分為無規(guī)型和無規(guī)嵌段型兩種。溶聚丁苯橡膠的聚合方法有添加無規(guī)劑法、調(diào)節(jié)單體加入速度法、恒定單體相對濃度法以及高溫共聚法四種,工業(yè)生產(chǎn)通常采納添加無規(guī)劑和高溫共聚兩種方法.1、添加無規(guī)劑法…2、調(diào)節(jié)單體加入速度法…3、恒定單體相對濃度法為防止相對反應(yīng)活性較小的苯乙烯在反應(yīng)體系中不斷積累，以至生成聚苯乙烯嵌段,故采納向反應(yīng)系統(tǒng)中不斷補加丁二烯的方法,以使丁二烯和苯乙烯兩者的相對濃度維持恒定.若將單體中苯乙烯濃度掌握在5５．5～70．２％,則共聚物中的苯乙烯濃度可相應(yīng)保持在15～2５％。Firestｏne公司的專利報導(dǎo)，若按４～5次補加丁二烯，可得苯乙烯含量為１6～1９％的無規(guī)共聚物。但在最后一次補加丁二烯后,如果單體全部聚合，則最終將生成聚苯乙烯嵌段,故應(yīng)在苯乙烯濃度低于70。２%時停止反應(yīng).該法所得共聚物中丁二烯的1,2-結(jié)構(gòu)含量可維持在較低水平。恒定單體相對濃度法要求配置能準(zhǔn)時分析反應(yīng)系統(tǒng)中單體濃度的精密儀器，并具有高度自動化手段，以精準(zhǔn)調(diào)節(jié)丁二烯的添加量。一般操作中，只能分幾次補加單體。共聚得到的是一種其組成分布依單體補加次數(shù)呈鋸齒狀變化的丁苯共聚物。４、高溫共聚法在130~160℃下進行共聚反應(yīng)時，可使丁二烯和苯乙烯的競聚率相接近，制得僅含１~２％聚苯乙烯嵌段的無規(guī)ＳＳBR。此法既可采納連續(xù)操作,也可采納間歇操作。高溫共聚法反應(yīng)速度快,單體轉(zhuǎn)化率100％。無規(guī)共聚物中丁二烯單元微觀結(jié)構(gòu):順式—1,４含量36～37％，反式-1，４含量53～55％，１，２結(jié)構(gòu)8～10％。由于在高溫下聚合,故聚合物分子量分布變寬，可改善橡膠的冷流性和加工性,但易引起支化過度而生成凝膠。5、原料及公用工程消耗以5萬噸/年SＳBR生產(chǎn)裝置所需原料及公用工程消耗、主要物料消耗見下表。表2.2ＳSＢR原料及公用工程消耗表物料名稱單位單耗年耗量(萬噸）備注表2。3SSBR主要物料消耗表表物料名稱單位單耗年耗量（萬噸）備注2。２丁苯橡膠的生產(chǎn)技術(shù)進展２。２．1乳聚丁苯橡膠的生產(chǎn)技術(shù)進展乳聚丁苯橡膠（ESBR)的生產(chǎn)技術(shù)在20世紀(jì)2０年月后期逐漸成熟,此后對工藝又進行了不斷的改進，并朝著裝置大型化的方向進展，自動掌握水平有了明顯的提高，并且已達到相當(dāng)先進的水平。ＥＳBR在提高聚合反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率、節(jié)能降耗等方面取得了很大的進展，在解決ESBR滾動阻力與抗?jié)窕阅軟_突問題、優(yōu)化產(chǎn)品性能、適應(yīng)市場需求等方面也得到了突破性進展。美國Gｏoｄyear輪胎與橡膠公司不使用溶劑，用含有抗降解劑、金屬失活劑、光敏劑、增效劑、顏料、催化劑和/或促進劑的官能化苯乙烯與含有2~３%離子型表面活性劑和10~７0％增塑劑的丁二烯在0～２5℃下進行乳液共聚,制得含有酰氨基的官能化ESBR。日本Zeon公司通過引入第三單體,開發(fā)出一種生熱低且耐磨、可填充SiO2或炭黑、門尼粘度為1０~２０0的ESBR。日本JSR公司發(fā)明白一種用兩步法聚合工藝生產(chǎn)中苯乙烯含量的ESＢR新方法。美國Xerｏx公司通過將單體加入聚合釜，引發(fā)聚合，反應(yīng)放熱后用惰性氣體凈化反應(yīng)器，并將聚合溫度升到規(guī)定值的方法,制取了殘余單體含量低的EＳＢＲ。日本三菱化成公司用自由基引發(fā)劑和常規(guī)乳液聚合助劑,用兩步聚合工藝制成了結(jié)合苯乙烯含量分布范圍寬、耐磨性和抗?jié)窕员瘸Ｒ?guī)的ＥSBR好的新型ＥSBＲ。日本Lion公司用二元酸雙酯作ＥSＢR的軟化劑，以改善膠料的低溫抓著性。日本住友橡膠工業(yè)公司將接枝有硅烷偶聯(lián)劑的ＳBＲ膠乳與一種化合物(如四乙氧基硅烷）混合，通過溶膠凝膠化反應(yīng)而制成一種高強度、高回彈率、低能耗的原位增強ＥSBＲ。由中國石油吉林石化公司討論院與有機合成廠合作開發(fā)的環(huán)保型丁苯橡膠150２E項目通過驗收，這是該院繼環(huán)保型丁苯橡膠15００E工業(yè)化取得成功后，取得的又一成果.2.2。2溶聚丁苯橡膠的生產(chǎn)技術(shù)進展２0世紀(jì)5０年月末期，美國Phiｌlips公司采納鋰引發(fā)陰離子聚合成功地開發(fā)了溶聚丁苯橡膠(SSBR)，并于1９６4年實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn).早年工業(yè)化生產(chǎn)的SSBR,通常使用烷基鋰,主要是以丁基鋰作為引發(fā)劑，使用烷烴或環(huán)烷烴為溶劑,醇類為終止劑，四氫呋喃為無規(guī)劑。其分子鏈呈線型結(jié)構(gòu),相對分子質(zhì)量分布窄且呈單峰型，玻璃化溫度低(-70℃),１，2－結(jié)構(gòu)含量較低(10~１3％）.這種膠的耐磨性和耐寒性雖比ＥＳBＲ好，但粘著性、抓著（抗?jié)窕?和加工性能差,其應(yīng)用并沒有得到較快的進展。70年月末期,對輪胎的要求越來越高,對橡膠的結(jié)構(gòu)和性能也提出了更高的要求,加之聚合技術(shù)的進步，使SSBR得到較快的進展。傳統(tǒng)的觀點是:滾動阻力(即滯后損失)與抗?jié)窕猿识杀撤搓P(guān)系。但通過大量的討論，人們突破了玻璃化溫度與動力學(xué)特性間的經(jīng)典關(guān)系，從結(jié)構(gòu)(含鏈結(jié)構(gòu)、序列結(jié)構(gòu)、交聯(lián)、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、分散態(tài)結(jié)構(gòu)以及相結(jié)構(gòu)等）與性能的關(guān)系動身，找出了較佳的綜合性能平衡點,制備出新一代的SSBＲ。8０年月以來,人們提出了一系列的相關(guān)理論，為SＳBＲ新產(chǎn)品的誕生奠定了理論基礎(chǔ):如Ｎoｒdsiｅk提出的抱負(fù)胎面膠模型，即“集成橡膠”;Bｏnd等提出的新的抗?jié)窕?滾動阻力理論;Saｉto等對輪胎滾動中胎面運動頻率及溫度分布與滾動阻力/抗?jié)窕缘南嗷リP(guān)系提出的關(guān)系式;Yoｓhimuｒａ等提出的以ＬＣEＣ（單位體積硫化膠內(nèi)聚合物長鏈末端濃度標(biāo)準(zhǔn)化值）參數(shù)來調(diào)控ｔanδ值，并與玻璃化溫度相結(jié)合設(shè)計兼具低滾動阻力和高抗?jié)窕缘奶ッ嬗媚z等。隨著汽車工業(yè)的進展．溶聚丁苯橡膠正日益受到重視，產(chǎn)量處在穩(wěn)步增長階段。20世紀(jì)8０年月初期，英國的Duｎioｐ公司和荷蘭的Shelｌ公司通過高分子設(shè)計技術(shù)共同開發(fā)了新的低滾動阻力型ＳSＢR產(chǎn)品。荷蘭Ｓｈｅll公司和登錄普輪胎公司共同開發(fā)了新型ＳＳＢＲ產(chǎn)品，日本合成橡膠公司與普利斯通公司共同開發(fā)了新型錫偶聯(lián)ＳSBＲ等其次代SＳBＲ產(chǎn)品,這標(biāo)志著SSBR的生產(chǎn)技術(shù)已進入了新的階段.我國ＳSBＲ的開發(fā)較晚,19８2年北京燕山石化公司討論院對正丁基鋰－四氫呋喃－環(huán)己烷體系的苯乙烯和丁二烯共聚進行了小試討論，1984年進行了放大試驗，1989年研制了一種新型節(jié)能ＳSBR，100０噸級的工業(yè)裝置開發(fā)成功,１９96年北京燕山石化公司開發(fā)成功了1000０噸級的SSＢＲ生產(chǎn)線,并與有關(guān)單位合作，在汽車輪胎、自行車胎、膠鞋、雜品和改性瀝青等方面相繼進行了應(yīng)用討論.北京橡膠工業(yè)討論設(shè)計院對SSBR的基本物性、加工性能評價和輪胎胎面配方等方面進行了討論.巴陵石化合成橡膠事業(yè)部橡塑技術(shù)中心自主研發(fā)了溶聚丁苯橡膠,201１年7月25日，該事業(yè)部在中試裝置上試生產(chǎn)出4．32噸溶聚丁苯橡膠（SSBR）新產(chǎn)品，各項指標(biāo)均達到國外同類產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。產(chǎn)品經(jīng)下游用戶試用,受到充分肯定。目前，溶聚丁苯橡膠的代表性生產(chǎn)技術(shù)主要有：日本合成橡膠公司的錫偶聯(lián)技術(shù)、荷蘭殼牌化學(xué)公司的技術(shù)、日本瑞翁公司的末端化學(xué)改性技術(shù)、日本旭化成公司與德國Bayer公司的連續(xù)聚合技術(shù)等。燕山石化公司３萬噸／年的溶聚丁苯橡膠裝置采納的技術(shù)由我國自行開發(fā)，茂名石化公司3萬噸/年裝置技術(shù)從比利時Fina公司引進。2．2．2．1引發(fā)劑討論進展１、錫鋰引發(fā)劑固特異公司采納官能化三丁基錫鋰合成SＳBＲ或SIＢR，使分子鏈的兩端均以錫封端。引發(fā)劑是將二異丙烯基苯與叔烷基鋰在0℃到1０0℃下反應(yīng)，再將雙鋰化合物與鹵化錫反應(yīng),使錫原子結(jié)合到引發(fā)劑上,改性劑為TMＥＤA，官能化SSBR的玻璃化溫度(Ｔg)為-４5℃，門尼粘度（ML—4１00℃)為4５。改善了ＳSＢＲ與二氧化硅和/或碳黑填充物的兼容性，提高了引發(fā)劑在脂肪族溶劑中的可溶性。普利司通公司采納三苯基錫鋰或三丁基錫鋰引發(fā)劑，使聚合物中絕大多數(shù)分子鏈都以錫和/或鋰封端,降低了聚合物的滯后損失,呈現(xiàn)出抱負(fù)的回彈性、滾動阻力和生熱性，相對于丁基鋰，錫鋰引發(fā)劑對于SSBR滯后損失有所改善.普利司通公司發(fā)現(xiàn)，將錫原子和氮原子負(fù)于鍵兩端，可提高引發(fā)劑活性，得到含錫—碳鍵的聚合物，削減了ＳＳBR的滯后損失，以降低能耗.該公司提出了一種含有次氨基或亞氨基的錫鋰引發(fā)劑,是將四甲基錫和氯化鋰反應(yīng)，合成同時含有錫-氮和錫-鋰的鏈，滯后損失極低,與胺鋰引發(fā)體系相比,在高溫反應(yīng)器中保持更為良好的穩(wěn)定性.２、胺鋰引發(fā)劑…3、多官能化引發(fā)劑…2。2。2。2偶聯(lián)劑討論進展…2。2．２．3端基官能化討論進展…2．２。２。4丁二烯鏈段結(jié)構(gòu)及苯乙烯結(jié)合量的調(diào)節(jié)討論進展通過對工藝條件的掌握,對ＳＳＢR的微觀結(jié)構(gòu)進行調(diào)節(jié),可按應(yīng)用領(lǐng)域的特殊需求，靈敏得到多元化產(chǎn)品。固特異公司公開了一種高乙烯基含量SSBＲ(ＨVSSＢR)，整體玻璃化溫度約為-2８℃到—23℃,苯乙烯結(jié)合量23~31％，乙烯基１，２—結(jié)構(gòu)含量4０~５０％，采納了二硫化物硅烷偶聯(lián)劑和含羥基的沉淀法二氧化硅補強劑，反應(yīng)活性高，補強劑與HVＳSＢR具有良好的相容性,適用于冬季冰雪路面行駛的輪胎，制成的輪胎胎面具有優(yōu)異的抓地性、強度、彈性和耐磨性，以及出色的操控性。該公司將SIＢＲ－BR（順式聚丁二烯橡膠)輪胎合成物A，與ＨＶSSBR—BR輪胎合成物B、Ｃ的物理性能進行了對比，發(fā)現(xiàn)ＨVSSＢＲ－BR輪胎用于冬季冰雪路面，顯示出更卓越的性能。PETＲＯFLEX公司采納可高度掌握聚合物宏觀結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)的高級工藝,構(gòu)成單體的線性結(jié)構(gòu)呈無規(guī)分布，或是呈線性、支化和/或星形結(jié)構(gòu),獲得了抱負(fù)的乙烯基１,2-結(jié)構(gòu)含量，隨著乙烯基3，4-結(jié)構(gòu)含量的變化,呈現(xiàn)出不同的１,４－順式結(jié)構(gòu)和1，4－反式結(jié)構(gòu)含量。倍耐力公司通過對反應(yīng)溫度的掌握，可合成從低到高不同苯乙烯結(jié)合量的SSBR，當(dāng)SSＢＲ中苯乙烯結(jié)合量高于25%,避開了1，2－結(jié)構(gòu)成分的形成，聚合物達到肯定的支化度，則無需后改性步驟。高于70℃的溫度條件下,可提高引發(fā)體系的活性。１，２—結(jié)構(gòu)成分中的苯乙烯和丁二烯,可呈現(xiàn)出２5：25或40：4０比率.二元結(jié)構(gòu)SSＢＲ是由兩種不同苯乙烯結(jié)合量和1,２—結(jié)構(gòu)含量的苯乙烯—丁二烯共聚物構(gòu)成的SSＢR，可使產(chǎn)品性能達到較抱負(fù)的平衡。錦湖石化公司研發(fā)出一種二元SSBR，它包含更多的偶聯(lián)分支，機械性能得到了改善，是采納堿金屬醇鹽、有機鋰化合物為無規(guī)化劑，含烷基的掌握劑,環(huán)烷烴或鏈烷烴溶劑，合成偶聯(lián)SSBR,該工藝更具環(huán)保性。2．2。2.5第三單體討論進展普利司通公司公開了一種新型官能化聚合物,包含第三單體氨基甲酸乙酯,官能基含有至少一種氧、硫、氮或硅雜原子。聚合物用于輪胎,呈現(xiàn)出優(yōu)異的抗冷流性,以及抱負(fù)的路面牽引性和滾動阻力。固特異公司公開了一種乙烯基吡啶—苯乙烯-丁二烯三聚彈性體合成物,成分是陰離子聚合粒狀乳膠，水膨脹粘土，和含有機酸的水成混合劑,陰離子聚合粒狀乳膠包含第三單體乙烯基吡啶。