表面等離子體共振spr技術(shù)的研究與應(yīng)用

表面等離子體共振spr技術(shù)的研究與應(yīng)用

表面離子波spw（表面離子激塊）也被稱為表面離子激塊或表面微波，它們是沿著金屬和介質(zhì)界面?zhèn)鞑サ谋砻媛暡āＴ谝欢l件下，spw可以將入射光3m（橫磁波）的極化能量耦合，并被共振激發(fā)。這種現(xiàn)象被稱為表面離子共振spr（表面plasmaresource）。20世紀70年代初，杜洛和克里斯科爾曼的著名工作為spr技術(shù)的研究帶來了增加。從此時起，spr技術(shù)迅速發(fā)展，并在多個學科領(lǐng)域得到了應(yīng)用，如生物化學裝置、物理特征測量儀器、光譜儀、表面非線性光學檢測、表面膜層特性研究等。本文介紹了國內(nèi)外spr技術(shù)的一些最新應(yīng)用。1spr的基本原理只有在一定的配置下,空間傳播的光才能與SPW發(fā)生耦合,圖1是三種SPR配置方式.Otto型和Kretschmann型都是利用全內(nèi)反射形成的隱逝波.Otto型金屬和全內(nèi)反射表面之間有約幾十納米的介質(zhì)間隙,金屬可以是半無限寬的.這種配置的應(yīng)用較少.Kretschmann型采用真空蒸鍍,磁控濺射等方法直接在全內(nèi)反射表面鍍一層幾十納米厚的金屬膜,是應(yīng)用最為廣泛的配置形式.在兩種隱逝波耦合方式中,入射光必須為p偏振光,因為只有p偏振光有垂直于金屬-介質(zhì)界面的電場分量.散射光柵型配置方式的數(shù)學形式十分復雜,結(jié)構(gòu)相對簡單.其耦合器件是表面為金屬鍍膜的光柵.此外,入射到粗糙金屬表面的光也可與SPW發(fā)生耦合.設(shè)入射光角頻率為ω,入射角為θ,介質(zhì)介電常數(shù)為εd,則x方向上的波矢kx為kx=ε1/2dωcsinθ.(1)根據(jù)Maxwell方程,可以推導出SPW波矢ksp:ksp=ωc[εΜεaεΜ+εa]1/2,(2)式中εM為金屬介電常數(shù)的實部,εa為金屬表面電介質(zhì)的介電常數(shù),當kx=ksp時,就產(chǎn)生共振,共振角為θsp=arcsin[εΜεaεΜ+εa?1εd]1/2.(3)共振時入射光能量轉(zhuǎn)移到SPW,反射光最弱,稱為衰減全反射ATR(attenuatedtotalreflection,ATR),是SPR最顯著的標志.產(chǎn)生SPR時,SPW可增強幾百倍,因此SPR具有顯著的表面增強效應(yīng).此外,SPR對金屬膜表面介質(zhì)的光學特性、入射角、入射光的波長和偏振狀態(tài)、金屬膜及其表面介質(zhì)的厚度等因素十分敏感,這些性質(zhì)使SPR現(xiàn)象能在許多方面得到應(yīng)用.2微流通池virt和分子印膜sepa生化傳感器已經(jīng)廣泛應(yīng)用于高靈敏度生化檢測.1983年,Liedberg等人首次將SPR技術(shù)應(yīng)用于生化傳感器以來,在這一領(lǐng)域國內(nèi)外每年都有大量論文發(fā)表.BiacoreAB公司率先開發(fā)出首臺商品化SPR儀器,現(xiàn)已有數(shù)家國外公司出售此類產(chǎn)品,這個產(chǎn)業(yè)每年的產(chǎn)值達幾十億美元.這種傳感器的原理基于SPR對金屬表面介質(zhì)折射率變化的敏感特性.圖2是商業(yè)型的SPR傳感器的一般結(jié)構(gòu).對于棱鏡型SPR傳感器,一般選擇折射率較高的光學材料作棱鏡.棱鏡的形狀可以是等腰直角三角形或半球形,其中半球形棱鏡最為理想,入射光始終與棱鏡表面垂直,減少光能的損失.為避免金屬膜對棱鏡表面的破壞,一般將金屬膜鍍在玻璃片上作為芯片,通過折射率與棱鏡一致的匹配液將芯片固定在棱鏡上.金屬膜表面固定著一層具有分子識別功能的敏感膜.早期的SPR傳感器將分子直接吸附在金屬膜表面形成敏感膜,后來Morgan等人發(fā)明了一種經(jīng)典的方法,在金膜表面先覆蓋一層生物素(biotin),然后固定一單層抗生物素蛋白鏈菌素(streptavidin).該方法可保證傳感器表面的均一性和功能上的特異性.此外還有葡聚糖凝膠法、LB膜法和分子印膜法等.微流通池處理系統(tǒng)是一個反應(yīng)裝置,有兩個端口以便液體樣品的進出.敏感膜與樣品在流通池中發(fā)生反應(yīng),并將待識別的分子吸附在敏感膜上,同時敏感膜介電常數(shù)發(fā)生變化,由此導致共振角和共振波長的變化.檢測時可采用固定入射光波長掃描入射角的方法,此時可觀測到待檢測分子結(jié)合前后共振角的變化;也可采用固定入射角掃描入射光波長的辦法,此時光源為復色光源,可觀測到最佳共振波長的變化.SPR傳感器靈敏度很高,一般在nmol量級以上.此外還有相位檢測的方法,Kabashin等人采用p偏振的入射光,經(jīng)分束器后分為一束參考光和一束信號光,觀察干涉條紋的分布和強度變化,從而推導出信號光的相位變化和樣品折射率的變化.實驗中觀測到的最小折射率變化為4×10-8,比掃描入射角的方法高兩個數(shù)量級.Ho等人采用的入射光偏振方向為任意的,s偏振的光經(jīng)棱鏡-金屬界面反射后相位變化不大,p偏振的光經(jīng)棱鏡-金屬界面反射后相位發(fā)生突變.光束經(jīng)過共振吸收后的出射光引入Mach-Zehnder干涉儀,然后將干涉圖樣輸入計算機,通過比較由樣品折射率變化引起的干涉圖樣的變化推算相位的變化.這種實驗裝置消除了由機械振蕩或溫度變化帶來的相位轉(zhuǎn)移.圖3所示為一種新的光纖型SPR傳感器.將一段光纖的包層去掉,在芯層側(cè)面鍍上金屬膜,在金屬膜表面同樣固定著一層具有分子識別功能的敏感膜.光波在光纖內(nèi)部經(jīng)多次衰減全內(nèi)反射而耦合到金屬膜表面.在光纖的出口端檢測出射光.當敏感膜與待測樣品發(fā)生反應(yīng)時,出射光強會發(fā)生變化,由此判斷樣品中是否含有待測目標分子及其含量.光纖型SPR傳感器具有體積小、可實現(xiàn)遠程測量等優(yōu)點.按信號接受方式不同,可分為在線傳輸式和終端反射式兩種.其中,對于終端反射式,光線經(jīng)過兩次共振吸收后傳輸?shù)焦饫w光譜儀中進行檢測,傳感部位的光纖長度比在線傳輸式的短,不需要流通池,而且更適合于遠程測量和組成陣列.Brockman等人基于光柵型配置方式進行了SPR傳感器的研究.耦合器件為鍍有金膜的塑料散射光柵,入射到金膜表面的光向各個方向反射,某個反射角的反射光由于與SPW產(chǎn)生共振而強度最小,這個吸收谷可以使用CCD陣列檢測.這種傳感器的優(yōu)點是:拋棄了笨重的棱鏡;塑料散射光柵可用光盤刻錄技術(shù)進行低成本大批量生產(chǎn);可在同一張光柵上組成陣列.Brockman等人希望進而開發(fā)結(jié)構(gòu)類似CD-ROM的傳感器,這種傳感器將快速從光盤樣式的芯片上讀取陣列信息.3spr技術(shù)的應(yīng)用Fischer等人最早將SPR技術(shù)應(yīng)用于近場掃描光學顯微技術(shù)(near-fieldscanningopticalmicroscopeNSOM).當時使用的微探針為附著在棱鏡表面的聚苯乙烯顆粒.棱鏡內(nèi)全反射的光與鍍在棱鏡表面和聚苯乙烯顆粒上的金膜產(chǎn)生共振.樣品是顯微鏡的物鏡,一方面,可用顯微鏡來觀察和選擇聚苯乙烯顆粒,另一方面,物鏡的弧度有利于探針和樣品的相互接近.實驗顯示共振的SPW極大地增強了近場光學顯微鏡的信噪比.隨著NSOM的發(fā)展,光纖微探針成為主流.Marti等人首先使用Kretschmann配置中的鍍膜棱鏡作為樣品,取得同樣的效果.此外,SPR技術(shù)用于研制高分辨率近場光學顯微鏡.由于NSOM的光纖微探針尖端無法做得很細,因此分辨率只能達到十幾納米,不能象STM和AFM那樣達到原子級分辨率.后來研制出幾種高分辨率的NSOM.其中一種基于SPR技術(shù)的近場光學顯微鏡的分辨率可直接達到原子水平.圖4是Specht等人研制的一種高分辨率近場光學顯微鏡結(jié)構(gòu)示意圖.SPW在金屬表面?zhèn)鞑r,遇到雜質(zhì)、缺陷等將會發(fā)生散射,此處共振的SPW作圓錐輻射,圓錐頂角與入射角相同.若AFM的實心針尖在金屬表面掃描,將作為一個散射中心,輻射出的圓錐形光攜帶針尖處的信息.由于圓錐輻射光比較微弱,一般用一個鎖相放大器以一定頻率驅(qū)動微懸臂,并檢測光電轉(zhuǎn)換器件的輸出信號中的同頻成分.上述應(yīng)用SPR技術(shù)的近場光學顯微鏡已經(jīng)在物理、化學、生物、醫(yī)學等方面的高分辨率成像得到廣泛的應(yīng)用.值得一提的是,除此基本用途以外,還在以下幾方面有著特殊的用途.Bozhvolyi等人將其應(yīng)用于內(nèi)表面成像技術(shù).對多層金屬薄膜而言,近場區(qū)域內(nèi)的光纖探針檢測到的是金屬膜內(nèi)外表面SPW的疊加,通過與剪切力模式得到的表面形貌像綜合比較,可以在一定程度上推斷內(nèi)表面形貌.應(yīng)用SPR技術(shù)的近場光學顯微鏡也提供了一種直接研究SPW散射的手段.Smolyaninov等人將246nm的短脈沖準分子激光從光纖微探針的自由端輸入,從針尖輸出,輸出時將聚焦產(chǎn)生局部高溫,將平整的樣品表面燒出納米尺度的缺陷.使用的針尖不鍍膜,一方面可以減小對SPW的干擾,另一方面便于短脈沖激光的輸出.在燒出的納米缺陷區(qū)域附近激發(fā)SPW,同時可利用NSOM成像觀測SPW在缺陷附近的散射及其散射后在金屬膜表面的傳播性質(zhì).此方面研究有助于提供一種控制SPW傳播的方法,即在金屬膜表面燒出點、線等結(jié)構(gòu),使SPW隨制作出的結(jié)構(gòu)改變傳播方式.SPR技術(shù)還被應(yīng)用于近場光刻中.其照明方式有兩種:p偏振的光照射探針-樣品間隙和照射樣品-棱鏡界面.金屬探針進入光場時,p偏振光激發(fā)探針表面等離子體共振,使得金屬探針的場增強效應(yīng)比電介質(zhì)材料的探針強.HaefligerD等人結(jié)合SPR技術(shù)利用原子力顯微鏡在Al膜上獲得了直徑為40nm的記錄斑.用532nm的p偏振光照射樣品-棱鏡界面,通過反射率和透射率隨入射角的變化曲線,獲得了探針參與下的最佳入射角.4金屬膜厚度測量在Kretschmann型SPR配置中的金屬膜上覆蓋待測薄膜,依據(jù)測得的ATR曲線,可以用雙層膜Fresnel公式擬合計算待測薄膜的光學參數(shù)和膜厚.相對于橢圓偏振儀而言,SPR配置更適合于測量納米厚度的薄膜,而且可以測量不透光的薄膜.崔大付等人在金屬膜表面鋪置不同層數(shù)的單分子層LB膜,通過測量共振角的變化,得到不同層數(shù)的介電常數(shù).王炳奎等人使用銀膜-液晶薄膜-導電玻璃三夾板結(jié)構(gòu),其中銀膜鍍在棱鏡表面,作為在Kretschmann型SPR配置中的金屬膜,這樣可通過銀膜和導電玻璃向液晶(向列相液晶5CB和8CB)施加不同的電壓.通過測量和計算,可以得出不同電壓下液晶薄膜的厚度和介電常數(shù),并借以推斷不同電壓下液晶分子的排列方式.YoshiakiTokunaga等人實驗測得表面等離子體共振時反射率的最小值Rmin隨金屬膜厚度dspr的變化曲線,并利用這一曲線得出了Rmin與dspr之間關(guān)系的經(jīng)驗公式:dspr=D+√E(Rmin-F),(4)其中D,E,F與入射光波長、金屬模材料和棱鏡材料等實驗參量有關(guān).對于銀膜,入射光波長為632.8nm,D,E,F的取值分別為49.61,1120,0.03由于激光光束是高斯光束,并非平面波,而且對于不同厚度的金屬膜,實驗所得的表面等離子體的共振曲線與理論計算所得的曲線有偏差,因此上述公式并不能準確地計算出金屬膜的厚度.用ART的方法測得的膜厚略小于Talystep(表面粗測儀)的結(jié)果d,引入修正參量G,H得到d=GdSΡR+Η,(5)G,H對于不同材料的金屬膜有不同的取值.這一公式適用于膜厚在30—70nm范圍內(nèi)金屬膜的厚度估算.WenbinLin等人將鍍金膜的光纖放入折射率不同的水溶液中,利用投射光強隨入射角變化的曲線求得金膜的厚度和折射率.與其他膜厚測量方法相比,利用SPR技術(shù)的測量方法具有靈敏度高、分辨率高等優(yōu)點,特別適合納米量級的膜厚測量.5基于spr的全息拍攝技術(shù)大阪大學的ShojiMaruo等人開發(fā)出一種新型全息成像技術(shù).如圖5(a)所示,底片為玻璃基底-銀膜-光刻膠三夾板結(jié)構(gòu),其中銀膜厚度35nm,光刻膠厚度65nm.記錄光路使用0.9mW的氦鎘激光.曝光時間為25s.暗室顯影后,將底片置于成像光路中成像.成像光路如圖5(b)所示,主體結(jié)構(gòu)是Kretschmann型SPR配置.銀膜表面共振的SPW被全息照片上的刻痕散射并輻射光,從而產(chǎn)生全息虛像.這種新型全息攝影技術(shù)的優(yōu)點是:成像時不存在照明光的零級散射干擾;記錄時的入射角和成像時的入射角無關(guān).Wang等人在金屬膜與光刻膠之間加了一層聚乙烯膜(PMMA),這層PMMA的折射率位1.5,厚度位895nm,作為波導層.當以p偏振的光入射到棱鏡與銀膜的界面時,在銀膜中會產(chǎn)生表面等離子體波.同時入射光在電介質(zhì)波導層中激發(fā)出波導模式,表面等離子體使得波導模式中的電場分量增強.當改變?nèi)肷浣菚r,反射率發(fā)生突變處反映了波導層與全息圖界面處電場強度和分布的變化.在記錄光路中,光源為14mW的He-Cd激光器,信號光幾乎垂直入射到記錄底片上,參考光與信號光成55°角.銀膜的厚度為48nm.再現(xiàn)光束以76.36°,60.17°,44.94°(對應(yīng)波導層中的3個模式TM0,TM1,TM2)射入時,觀察到了再現(xiàn)圖像.對于TM1模,再現(xiàn)圖像的對比度可達32%.關(guān)于此技術(shù)的進一步發(fā)展有個有趣的構(gòu)想,即使用平面波導代替棱鏡作為耦合器件.這樣,將產(chǎn)生卡式或掛壁式全息成像儀器.6抗打保留裝置t受抑全內(nèi)反射Q開關(guān)由兩個相對的棱鏡組成,快速改變兩棱鏡間的間隙,可以抑制全內(nèi)反射,從而改變激光腔內(nèi)的損耗.但是Q開關(guān)只有當兩棱鏡的間距為0.1個激光波長時,方能充分閉合.而這個間距在實際應(yīng)用中,較難達到,所以調(diào)制深度不高.清華大學郭繼華等人用SPR技術(shù)改進激光技術(shù)中的受抑全內(nèi)反射Q開關(guān),采用Otto型結(jié)構(gòu),用一個棱鏡作反射面,另一個棱鏡上鍍一層高反射率金屬膜.反射率與入射角θ、空氣間隙d以及入射波長λ有關(guān).對于波長為1064nm的紅外光,其反射率最小值出現(xiàn)在間隙為1—2μm的范圍內(nèi).例如:對于Ag膜,以44.23°入射時,在d=1.87μm處反射率取得最小值,可達10-4量級.因此兩棱鏡無需靠得很近,就可以獲得較高的調(diào)制深度.這一技術(shù)彌補了普通受抑全內(nèi)反射Q開關(guān)不適用于短波長激光器的缺點.而且表面等離子體Q開關(guān)更容易調(diào)節(jié)兩個棱鏡之間的初始距離.郭繼華等人還研究了表面等離子體Q開關(guān)在壓電陶瓷驅(qū)動下的動態(tài)特性曲線,所得動態(tài)曲線與普通受抑全內(nèi)反射Q開關(guān)的同類曲線相似.采用Otto型結(jié)構(gòu)是為了防止激光直接照射到金屬表面,造成激光損傷.但是如果激光諧振腔內(nèi)的功率密度過大也有可能對金屬膜造成損傷.因此這一技術(shù)比較適用于二極管抽運的中、小功率全固化激光器.由于只有p偏振的光才可以激發(fā)表面等離子體,因此,與普通受抑全內(nèi)反射Q開光相比,表面等離子體Q開關(guān)的諧振腔內(nèi)要放置一個偏振片.7表面等離子體共振激發(fā)的入射角SPR對入射角的敏感特性,可用于制作精密角度測量