高溫高壓煤液化反應(yīng)容器加v鋼的開發(fā)

高溫高壓煤液化反應(yīng)容器加v鋼的開發(fā)

1我國(guó)大型壓力容器結(jié)構(gòu)材料中的氫脆活性材料在高溫、高壓和高氫分壓的高壓下，大型壓力容器（母材）的主材料（母材）已被廣泛使用。2.25rc-1mo鋼。為抗高溫硫化氫腐蝕,在鍛件內(nèi)表面堆焊不銹鋼堆焊層。但由于長(zhǎng)期工作在高溫(454℃)下,母材容易產(chǎn)生高溫回火脆性,又由于遭受高氫壓影響,在焊縫和母材本身會(huì)產(chǎn)生氫脆和氫致破壞。因此幾十年來(lái)國(guó)外對(duì)2.25Cr-1Mo鋼材料的研究和工藝優(yōu)化從未停止過,伴隨制造技術(shù)的進(jìn)步,對(duì)鋼的微合金化、純凈度、均質(zhì)性、抗氫性和其它綜合性能都在不斷地進(jìn)行改善和提高。但是,隨著加氫工藝技術(shù)的提高、特別是渣油加氫改質(zhì)和煤加氫液化工藝的不斷發(fā)展,加氫裝置的規(guī)模大型化,使反應(yīng)器的鍛件截面尺寸增厚,而且加氫設(shè)備的使用條件趨于更高溫度,進(jìn)一步提高了對(duì)鍛件的技術(shù)要求。如仍采用以往傳統(tǒng)的(也稱標(biāo)準(zhǔn)型的2.25Cr-1Mo)材料已經(jīng)難以適應(yīng)發(fā)展需要。為了滿足設(shè)計(jì)要求和提高經(jīng)濟(jì)性,大型壓力容器鍛件,如仍采用原來(lái)的2.25Cr-1Mo鋼,由于該材料其強(qiáng)度等級(jí)低(σ0.2≥310MPa)、鋼淬透性差等原因,往往設(shè)計(jì)會(huì)造成容器壁厚增加,使單臺(tái)反應(yīng)器鍛件總重過大。這不但給制造、運(yùn)輸和安裝帶來(lái)很大的困難,而且也會(huì)使綜合投資增加。同時(shí)原來(lái)標(biāo)準(zhǔn)型的2.25Cr-1Mo鋼從抗氫性能和抗蠕變性能考慮,最高使用溫度只能到454℃(850F),這也滿足不了某些油品加氫裝置和煤加氫液化裝置的需要。因此,近十幾年來(lái)國(guó)際上根據(jù)多年使用2.25Cr-1Mo鋼大型壓力容器鍛件生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn),開始采用改進(jìn)型的抗氫新鋼種,即加入釩和微量合金元素的2.25Cr-1Mo-0.25V鋼,現(xiàn)已列入ASMESA336/SA336M標(biāo)準(zhǔn)(F22V)。加釩改進(jìn)型2.25Cr-1Mo-0.25V鋼與標(biāo)準(zhǔn)型的2.25Cr-1Mo鋼或增強(qiáng)型的2.25Cr-1Mo鋼以及新發(fā)展的3Cr-1Mo-0.25V系列鋼相比,突出有以下特點(diǎn):通過微量合金化提高鋼的淬透性和鋼的強(qiáng)度等級(jí)(σ0.2≥415MPa);并具有較高的抗高溫蠕變性能,使材料的使用溫度也提高一個(gè)等級(jí)(482℃);具有較高的抗回火脆化能力、更好的抗氫侵蝕、氫脆和氫致裂紋的能力、非常高的抗不銹鋼堆焊層剝離性能。大型煤液化裝置和熱壁加氫反應(yīng)器盡管其反應(yīng)介質(zhì)不同,但其壓力容器用鋼在國(guó)內(nèi)外研究與應(yīng)用已基本趨向一致,即采用具有更高強(qiáng)度和在高溫下具有更好性能(高溫蠕變性能),同時(shí)在低溫下也具有更好沖擊韌性以及抗回火脆性、抗氫脆能力的加釩和微合金化的2.25Cr-1Mo-0.25V(F22V)或3Cr-1Mo-0.25V(F3V或F3VCb)鋼,近來(lái)更多趨向于采用2.25Cr-1Mo-0.25V鋼。為適應(yīng)國(guó)家產(chǎn)業(yè)、產(chǎn)品發(fā)展的需要,盡快進(jìn)入“煤炭氣化、液化”這一新領(lǐng)域,建立制造石油化工壓力容器生產(chǎn)基地,特別是針對(duì)鍛焊結(jié)構(gòu)加氫反應(yīng)器一類的高、精、尖產(chǎn)品,從只能提供低附加值鍛件向生產(chǎn)高附加值的整臺(tái)產(chǎn)品發(fā)展,推動(dòng)焊接水平的提高,以及為核電產(chǎn)品的開發(fā)都是非常必要的,為此,有必要進(jìn)行2.25Cr-1Mo-0.25V純凈鋼筒體鍛件的工藝與性能開發(fā)研究。經(jīng)過兩年多的研究,進(jìn)行了大量的材料試驗(yàn),在基本掌握了該材料特性的基礎(chǔ)上,又進(jìn)行生產(chǎn)性試驗(yàn),該產(chǎn)品模擬件是采用83t鋼錠鍛制成〉2370(〉1790)×2330、壁厚290mm、重量34.7t的2.25Cr-1Mo-0.25V鋼筒體鍛件。經(jīng)對(duì)筒體全面解剖,分析不同部位的化學(xué)成分、力學(xué)性能、回火脆化性能、金相組織、斷裂韌性及抗氫行為損傷等試驗(yàn)研究,其結(jié)果不但完全達(dá)到了研制大綱的要求,并達(dá)到國(guó)外產(chǎn)品的先進(jìn)水平。2關(guān)于桶體材料的試驗(yàn)2.1試驗(yàn)研究及程序在試驗(yàn)室采用25kg真空感應(yīng)熔煉爐冶煉,真空澆注。小鋼錠熱鍛成試板,加工成模擬試塊進(jìn)行熱處理,按該材料要求的考核項(xiàng)目,進(jìn)行了經(jīng)Max.PWHT常溫及高溫拉伸試驗(yàn)、經(jīng)Max.PWHT后的-18℃夏比(V型)沖擊試驗(yàn)、抗回火脆化傾向性評(píng)定試驗(yàn)、金相組織及夾雜物檢驗(yàn),初步測(cè)定鋼的臨界點(diǎn)及C曲線。并用83t錠水口端余料再次鍛成小試塊,在模擬熱處理爐進(jìn)行了不同冷卻速度的模擬試驗(yàn)。通過早期材料試驗(yàn),掌握了該鋼的基本特性。2.2空心筒體件結(jié)構(gòu)在材料試驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上,正式進(jìn)行生產(chǎn)性試驗(yàn),完成煉鋼與鑄錠。采用83t鋼錠鍛制成空心筒體件,粗加工尺寸:〉2370(〉1790)×2330、壁厚290mm、重量34.7t。最終熱處理后按預(yù)定方案取試環(huán)試驗(yàn),對(duì)鍛件(母材)全截面不同部位的化學(xué)成分、各種力學(xué)性能、回火脆化性能、金相組織及斷裂韌性等進(jìn)行了試驗(yàn)研究。2.2.1由毛管材料制成的過程2.25Cr-1Mo-0.25V鋼模擬筒體鍛件工藝流程如圖1所示。2.2.2緩沖環(huán)的選擇2.25Cr-1Mo-0.25V鋼模擬筒體鍛件尺寸為〉2370(〉1790)×2330、壁厚290mm、重量34.7t,上下分別加熱緩沖環(huán)。性能測(cè)試試環(huán)分冒口端及水口端各5層切取試環(huán),冒口端性能檢測(cè)從0°～180°試環(huán)上切取,水口端性能檢測(cè)從180°～360°試環(huán)上切取。2.2.3用鋼裝飾盤的模擬(1)除氧時(shí)鋼錠的平衡值對(duì)于低硅鋼,傳統(tǒng)的冶煉工藝為電爐粗煉,鋼包爐VCD及真空鑄錠VCD工藝。因?yàn)樵跓o(wú)鋁和低硅含量,鋼中氧含量高,必須通過VCD處理強(qiáng)制除氣,以期在真空狀態(tài)下,通過碳和氧的反應(yīng)達(dá)到降低鋼中氧含量的目的,盡可能完全脫氧。由于氧、碳之間在脫氣時(shí)難以達(dá)到平衡。根據(jù)Tix及其合作者得出的結(jié)果,在壓力為1乇時(shí),[C]×[O]的平衡值為3×10-6,而經(jīng)除氣后的[C]×[O]的實(shí)際值高達(dá)2×10-4,見圖2。由于此值較高,可以粗略算出含0.25C%的鋼水中氧含量近300ppm,這是僅通過除氣來(lái)獲得脫氧限度的例子。由于除氣后的高氧含量,鋼錠凝固時(shí)則形成氧化物夾雜,導(dǎo)致鋼錠底部夾雜產(chǎn)生,這是鍛造鋼錠最不希望的。根據(jù)資料報(bào)道,鋼包精煉,在1550℃,鋁含量低于0.005%時(shí),鋼中溶解氧約為5ppm,比經(jīng)VCD處理低得多,而且鋼錠中夾雜物很少。因此,從第十一屆國(guó)際鍛造會(huì)議論文集中,對(duì)于低硅超純凈鋼的冶煉很多廠家都傾向采用用鋁脫氧的方法來(lái)達(dá)到鋼中極低的氧含量。又從對(duì)氧含量要求極嚴(yán)的軸承鋼的冶煉工藝也可以得到用鋁脫氧的例證。用鋁脫氧另一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)鋼包脫氣脫硫率得到顯著改善,這是因?yàn)殇撝袕?qiáng)力脫氧,對(duì)渣的還原性影響增大,于是提高了對(duì)硫化物的吸附能力。根據(jù)2.25Cr-1Mo-0.25V鋼的冶煉特點(diǎn)及難點(diǎn),決定采用鋼包爐用鋁預(yù)脫氧加真空精煉及采用保護(hù)防止二次氧化的真空澆注工藝方案,見圖3。(2)鋼包精制和鑄錠1)精選爐料:為將Sn、Sb和As等微量有害元素控制在盡可能低的程度,采用小五害極低的優(yōu)質(zhì)生鐵及大塊優(yōu)質(zhì)廢鋼作為冶煉爐料。2)鋼水粗煉:在堿性平爐或電爐冶煉粗煉鋼水,爐底配以適量的石灰及氧化鐵皮,以利于早期形成高堿度高氧化鐵的爐渣,為脫磷創(chuàng)造有利條件。粗煉鋼水的主要任務(wù)是脫磷,通過大渣量并多次換渣操作,將磷降到0.002%,為鋼包精煉創(chuàng)造好條件。3)鋼包精煉:粗煉鋼水兌入鋼包爐時(shí)嚴(yán)禁帶入粗煉渣,在兌入過程中加入鋁塊,添加造渣材料,以脫氧濟(jì)粉料進(jìn)行擴(kuò)散脫氧。添加合金達(dá)到規(guī)格要求。鋼水進(jìn)行真空處理,在真空下,利用碳和氧的反應(yīng)進(jìn)一步降低鋼中的氧(達(dá)到鋼中的氧小于20ppm)。利用良好的還原渣,在真空下將硫脫到極低的水平(0.0015%)。鋼包精煉的最終目標(biāo)是達(dá)到純凈鋼水。真空完后,加入微合金化元素,溫度合適即可出鋼。2.25Cr-1Mo-0.25V鋼熔煉及精煉期間化學(xué)成分的變化見圖4。4)真空鑄錠:為了防止鋼水的二次氧化,在澆注過程中,采取了嚴(yán)密的保護(hù)措施,徹底避免了鋼水的二次氧化,從結(jié)果看,效果十分理想。采用真空進(jìn)行澆注,通過真空澆注,使鋼中的氧進(jìn)一步和碳發(fā)生反應(yīng),達(dá)到降低鋼中氧含量、氫含量及夾雜的目的,使鋼達(dá)到純凈鋼的要求。2.2.4模擬管架的焊接(1)粗與拔麻黃相結(jié)合,以發(fā)揮自由基作用鋼錠高溫?cái)U(kuò)散加熱應(yīng)增加充足的保溫時(shí)間?？招臎_子沖孔力求對(duì)中,既盡量充分地去除鋼錠心部的偏析及夾雜物較富集部分,又使成形鍛件不偏心。采取鐓粗與拔長(zhǎng)相結(jié)合的鍛造工藝,且鐓粗比與拔長(zhǎng)比接近,力求使鍛件的各向異性減至最小。嚴(yán)格控制始鍛和終鍛溫度,保證筒體鍛件獲得均勻的細(xì)小晶粒組織,給后續(xù)熱處理工藝創(chuàng)造良好的內(nèi)部原始組織條件。(2)右、百分表水壓機(jī)構(gòu)造重83t的2.25Cr-1Mo-0.25V鋼錠,加熱到1250℃左右,在125MN水壓機(jī)上進(jìn)行鍛造,分四火完成:第一火:1)壓鉗口;2)倒棱滾圓錠身;3)大截面氣割機(jī)切掉頭尾。第二火:1)鐓粗;2)沖孔,空心沖子。第三火:芯棒拔長(zhǎng)。第四火:1)馬杠擴(kuò)孔;2)平整端面,出成品。2.2.5筒體密封件性能熱處理熱處理是決定2.25Cr-1Mo-0.25V鋼筒體鍛件質(zhì)量的最后一道關(guān)鍵工序,它包括三部分:筒體鍛件毛坯的鍛后熱處理;筒體鍛件毛坯粗加工后的性能熱處理;在筒體鍛件指定部位取樣加工成試樣坯料進(jìn)行的模擬焊后熱處理。(1)鍛后熱處理工藝由于2.25Cr-1Mo-0.25V鋼水經(jīng)過了雙真空處理,鍛件中的氫含量低。因此,鍛后熱處理的主要任務(wù)是細(xì)化晶粒作好組織準(zhǔn)備,此外進(jìn)一步降低氫含量。鍛后緩冷并使過冷奧氏體組織充分地完成轉(zhuǎn)變。隨后進(jìn)行正火和回火處理。在980℃以下正火和710℃以下回火,回火后硬度不超過235HB。(2)熱沖壓試驗(yàn)將2.25Cr-1Mo-0.25V鋼模擬筒體鍛件粗加工成內(nèi)徑為〉1790mm,壁厚290mm,高度2330mm。用超聲波檢驗(yàn)對(duì)整個(gè)鍛件體積進(jìn)行檢測(cè),且對(duì)所有表面進(jìn)行磁粉試驗(yàn)和液體滲透試驗(yàn),沒有發(fā)現(xiàn)缺陷,因此證明筒體鍛件的質(zhì)量較好。將筒體兩端預(yù)熱后,進(jìn)行組焊360mm高度的熱緩沖環(huán)。性能熱處理后再次進(jìn)行無(wú)損探傷,其結(jié)果完全達(dá)到產(chǎn)品規(guī)定的要求。合理地選擇奧氏體化溫度和淬火冷卻速度對(duì)鍛件獲得良好地綜合力學(xué)性能至關(guān)重要。由工藝試驗(yàn)研究確定,2.25Cr-1Mo-0.25V鋼模擬筒體鍛件的性能熱處理為950℃以下奧氏體化,正火(加速冷卻)即采取水冷。在大型水槽中強(qiáng)冷后在700℃以下進(jìn)行回火,筒體加熱、冷卻均按工件上熱電偶實(shí)際測(cè)溫為準(zhǔn)。(3)試驗(yàn)結(jié)果及沖擊分1)試樣模擬焊后熱處理從筒體鍛件上切取的試樣必須經(jīng)過模擬焊后熱處理后進(jìn)行力學(xué)性能試驗(yàn)。拉伸試驗(yàn)要經(jīng)過最大模擬焊后熱處理(Max.PWHT):705±5℃×26h。沖擊分兩組試樣經(jīng)過最大(Max.PWHT)和最小模擬焊后熱處理(Min.PWHT):705±5℃×8h。2)試樣經(jīng)分步冷卻脆化處理為了評(píng)定鋼的回火脆化傾向,取一組經(jīng)過最小模擬焊后熱處理的試樣,進(jìn)行分步冷卻脆化處理。3立車接觸性試驗(yàn)方案經(jīng)過性能熱處理的2.25Cr-1Mo-0.25V鋼模擬筒體鍛件,用9m立車在水口端0/4T的位置切取一個(gè)初檢試環(huán),先進(jìn)行考察性的初步試驗(yàn),再按圖上水口端及冒口端部位各切取三個(gè)徑向試環(huán),同時(shí)縱向、切向試環(huán)按方案規(guī)定分五層切取。上述全部試環(huán)分別取樣后按試驗(yàn)大綱進(jìn)行檢驗(yàn),得出如下的試驗(yàn)結(jié)果。3.1物理分化鋼包及模擬筒體不同部位化學(xué)成分分析結(jié)果見表1,國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心分析模擬筒體不同部位化學(xué)成分分析結(jié)果見表2。3.2pwht試驗(yàn)在筒體鍛件試環(huán)按不同的部位、不同的方向分別提取試樣,經(jīng)過PWHT處理后進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn)和-18℃以及-30℃夏比(V形缺口)沖擊性能試驗(yàn)結(jié)果見表3和表4,482℃的高溫拉伸試驗(yàn),其結(jié)果見表5。3.3金超在模擬筒體不同部位的金相組織、晶粒度及非金屬夾雜物(塑性、脆性)等金相檢驗(yàn)結(jié)果見表6。3.4沖擊試樣長(zhǎng)度的測(cè)定在模擬筒體鍛件水口端部位的T×1/4T、T×2/4T的180°～360°方向的切向及縱向,在水口端T×2/4T的180°～360°方向的徑向試環(huán)上;在冒口端T×2/4T的0～180°方向的切向及縱向試環(huán)上切取沖擊試樣,同一部位、同一取樣方向,各取兩組、每組8套、每套3個(gè)沖擊試樣,一組經(jīng)過Min.PWHT,另一組經(jīng)過Min.PWHT+S.C。然后做8個(gè)溫度下的夏比(V型)沖擊,測(cè)得步冷(S.C)前、后沖擊功為54J時(shí)的轉(zhuǎn)變溫度及計(jì)算出回火脆化傾向性評(píng)定結(jié)果,列于表7。3.5高溫拉伸試驗(yàn)結(jié)果在模擬筒體鍛件水口端T×2/4T的試環(huán)上切取切向試樣,經(jīng)過Max.PWHT后在50～600℃的溫度下,進(jìn)行系列高溫拉伸試驗(yàn),結(jié)果見表8。4試驗(yàn)結(jié)果與分析從表1～8的結(jié)果來(lái)看,模擬筒體鍛件的各項(xiàng)性能指標(biāo)都滿足研制大綱的技術(shù)條件的要求。從表1的結(jié)果看,模擬筒體鍛件上、下兩端及內(nèi)、外各部位的各化學(xué)元素的偏差很小,表明筒體鍛件各部位的成分均勻,并且各化學(xué)元素的含量達(dá)到了較理想的值,從而為獲得材質(zhì)均勻的鍛件提供了內(nèi)在的條件。鋼中的磷、硫、砷、錫、銻小五害含量極低,氫及氧氣體含量也非常的低,達(dá)到了純凈鋼的要求。回火脆化敏感性系數(shù)J、X都滿足要求,其中J在39.2%～57.0%,X在6.6～8.6ppm。為了保證化學(xué)成分準(zhǔn)確、可靠,又將模擬筒體不同部位的試樣送國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心進(jìn)行復(fù)檢,特別對(duì)模擬筒體重點(diǎn)考核部位水、冒處T×1/4T、T×2/4T進(jìn)行檢驗(yàn)。從檢驗(yàn)結(jié)果看(表2),模擬筒體中,碳的分布非常均勻,小五害元素P、S、As、Sn、Sb非常的低,真正達(dá)到了純凈鋼的水平。實(shí)際回火脆化敏感性系數(shù)J、X更低:J在25.8%～26.8%,X在4.99～5.09ppm,達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。說明國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心的分析數(shù)據(jù)更精確(10-6),也說明廠內(nèi)分析結(jié)果特別是對(duì)小五害等微量元素的分析偏保守。從表3和表4的結(jié)果看,模擬筒體鍛件各部位的力學(xué)性能大大高于研制大綱的要求,其中σ0.2最低值為470MPa,σb最低值也有600MPa。不但鋼的強(qiáng)度指標(biāo)非常理想(如σ0.2平均值為512MPa,即使表層高、中心層低,偏差不超過平均值的8%～9%)。而且塑性、韌性指標(biāo)也都非常好。同一截面上各部位的力學(xué)性能相近,上下及表里沒有明顯的差別,同一部位不同取向試樣的性能差異較小。說明其均質(zhì)性高,各向異性小。從表5的結(jié)果看,模擬筒體鍛件的482℃高溫拉伸檢驗(yàn),筒體鍛件不同部位的性能完全滿足技術(shù)條件要求,最低σ0.2也有390MPa,而且筒體鍛件不同部位的性能結(jié)果非常均勻。從表6的結(jié)果看,模擬筒體鍛件上下及表里的金相組織相同,且無(wú)先共析鐵素體,晶粒很細(xì),實(shí)際晶粒度為7～8級(jí),且比較均勻。鋼中非金屬夾雜物沒有明顯局部偏高現(xiàn)象,表明模擬筒體鍛件的均質(zhì)性及純潔性好。從表7的結(jié)果看,模擬筒體鍛件不同部位的回火脆化傾向性評(píng)定,完全滿足要求,并且富裕量較大,即使在截面中心處最低也是-30℃,保證了筒體鍛件的安全使用。以上試驗(yàn)結(jié)果與國(guó)外發(fā)表的數(shù)據(jù)對(duì)比已相當(dāng)接近。如國(guó)外部分廠家筒體鍛件鋼的化學(xué)成分見表9,力學(xué)性能見表10。國(guó)外廠家2制造的2.25Cr-1Mo-0.25V鋼筒體件的脆化試驗(yàn)結(jié)果:Min.PWHT為-40