黔北黑色頁(yè)巖儲(chǔ)層微觀結(jié)構(gòu)及礦物特征研究

黔北黑色頁(yè)巖儲(chǔ)層微觀結(jié)構(gòu)及礦物特征研究

巖氣作為三種常規(guī)天然氣之一，資源豐富。世界巖氣技術(shù)可獲得187.5.102m3的資源量。其中，中國(guó)巖氣資源總量約為15.1230.12米，中值為23.5.12米。頁(yè)巖儲(chǔ)層的儲(chǔ)集空間等特征對(duì)頁(yè)巖中天然氣的聚集及后期的開(kāi)發(fā)具有重要的影響,對(duì)頁(yè)巖儲(chǔ)層的研究已經(jīng)是頁(yè)巖氣勘探開(kāi)發(fā)及儲(chǔ)量研究的重點(diǎn)。但是由于頁(yè)巖內(nèi)部復(fù)雜的組構(gòu)特征,使頁(yè)巖氣呈不同的相態(tài)在頁(yè)巖儲(chǔ)層中賦存。頁(yè)巖儲(chǔ)層具有孔隙復(fù)雜、孔徑小等特點(diǎn),頁(yè)巖氣可呈游離態(tài)的形式賦存于天然裂縫和孔隙中,也能以吸附態(tài)的形式存在干酪根等有機(jī)質(zhì)中的納米級(jí)孔隙及黏土礦物顆粒表面,此外還有少量的頁(yè)巖氣以溶解氣的方式存在于干酪根與瀝青質(zhì)中。因此,對(duì)頁(yè)巖儲(chǔ)集空間及其控制因素的研究是頁(yè)巖儲(chǔ)層研究的主要內(nèi)容。頁(yè)巖儲(chǔ)層中裂縫發(fā)育與分布主要取決于脆性礦物的含量,但是由于頁(yè)巖氣具有近源性,其中含有的豐富的有機(jī)質(zhì)等礦物會(huì)影響其他礦物的光性特征,導(dǎo)致無(wú)法準(zhǔn)確地對(duì)礦物進(jìn)行鑒定。黏土礦物作為頁(yè)巖中主要礦物,是頁(yè)巖氣吸附的介質(zhì)之一,同時(shí)其結(jié)晶度也是成巖作用研究及有機(jī)質(zhì)演化研究的佐證之一。傳統(tǒng)光學(xué)顯微鏡由于其放大倍數(shù)及分辨率的限制,無(wú)法觀察到有機(jī)質(zhì)中的納米孔隙?，F(xiàn)代分析儀器(如核磁共振法及壓汞法)常用于準(zhǔn)確測(cè)定頁(yè)巖儲(chǔ)層的孔隙度,但是均無(wú)法直觀地展現(xiàn)頁(yè)巖儲(chǔ)層中孔隙的三維形貌及分布特征。此外,在樣品制備過(guò)程中機(jī)械拋光會(huì)對(duì)樣品中的孔隙造成破壞,使得薄片中的孔隙發(fā)生變化,無(wú)法準(zhǔn)確地對(duì)孔隙進(jìn)行分析。隨著能譜儀的日漸成熟,掃描電鏡能夠無(wú)損地對(duì)微區(qū)中礦物、孔隙等形貌特征進(jìn)行觀察,具有分辨率高、二次電子分辨率達(dá)到1nm、景深大、圖像三維立體感強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),可客觀、真實(shí)地反映樣品的性狀。例如,Alexander等利用掃描電鏡背散射電子信號(hào)觀察二元體系Pt-Os、Pt-Ir及三元體系Pt-Os-Ir中與Pt3Fe共生的含Os、Ir鉑族礦物的邊界,進(jìn)而了解鉑族礦物的起源。X射線技術(shù)廣泛用于微區(qū)礦物化學(xué)成分的分析,最小分析區(qū)為10nm甚至更小,測(cè)試過(guò)程中X射線對(duì)樣品產(chǎn)生的原子序數(shù)效應(yīng)、吸收效應(yīng)及熒光效應(yīng)均由計(jì)算機(jī)自動(dòng)校正,采用歸一法對(duì)礦物中元素的含量進(jìn)行計(jì)算。因此,對(duì)礦物成分的分析,能譜儀優(yōu)于傳統(tǒng)的化學(xué)分析及熒光光譜分析。整合掃描電鏡微區(qū)分析與X射線譜學(xué)分析的優(yōu)點(diǎn),不僅可直觀地呈現(xiàn)頁(yè)巖空隙結(jié)構(gòu)的三維形貌特征及巖石中礦物的組構(gòu)特征,還可準(zhǔn)確快速對(duì)頁(yè)巖的礦物組成進(jìn)行準(zhǔn)確的分析。1煤系黑惡巖質(zhì)區(qū),共混巖系厚度高,雙貴州頁(yè)巖氣地質(zhì)資源量10.48×1012m3,是我國(guó)頁(yè)巖氣試驗(yàn)先導(dǎo)區(qū)之一,劃分了4個(gè)頁(yè)巖氣資源評(píng)價(jià)區(qū),其中黔北區(qū)是貴州重要的頁(yè)巖氣評(píng)價(jià)區(qū)。黔北地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色巖系厚度多大于100m,黑色頁(yè)巖和泥巖有機(jī)碳含量(TOC)大于1%以上,有機(jī)碳含量為0.61%~11.92%,有機(jī)質(zhì)類型為腐泥型,其成熟度Ro>2%。該區(qū)頁(yè)巖氣與美國(guó)Barrent盆地頁(yè)巖類似,具有廣闊的勘探開(kāi)發(fā)前景。1.1巖石及礦物組成黔北牛蹄塘黑色頁(yè)巖礦物組成有:石英(Qtz),粒徑10μm~5mm,含量9.1%~78%;伊利石(Ⅲ):粒徑0.1~0.5μm,含量17.6%~25.5%;斜長(zhǎng)石(Pl):粒徑10μm~8mm,含量9.2%~19.4%;綠泥石(Chl):粒徑0.1~0.4μm,含量5.3%~16.5%。此外,巖石及礦物中的納米/微米級(jí)空隙也是黔北黑色頁(yè)巖的結(jié)構(gòu)組分之一。薄片中石英長(zhǎng)軸定向排列,與黏土礦物排列方向一致,主要為單晶石英。顆粒間為泥炭質(zhì)充填,部分泥質(zhì)結(jié)晶為顯微纖維狀隱晶狀黏土礦物,密集定向排列;部分炭質(zhì)集合體呈細(xì)小凝塊狀與黏土礦物相間分布。由于光學(xué)顯微鏡分辨率的限制無(wú)法觀察到納米/微米孔隙,且由于薄片黏土礦物的含量較高,在機(jī)械拋光過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生許多的孔隙,容易給儲(chǔ)層的孔隙度計(jì)算提供錯(cuò)誤的信息。1.2巖石礦物組成成分分析方法本次研究主要以黔北新土溝、金沙巖孔下寒武統(tǒng)牛蹄塘標(biāo)準(zhǔn)剖面的黑色頁(yè)巖為研究對(duì)象。結(jié)合掃描電鏡與X射線能譜分析,對(duì)黑色頁(yè)巖中孔隙的觀察及礦物的分析采用HitachiS-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡與牛津能譜儀IE250X-Max50進(jìn)行分析。首先運(yùn)用掃描電鏡觀察黑色頁(yè)巖中礦物的分布、形態(tài)特征,同時(shí)為X射線能譜分析圈定待測(cè)區(qū)域,再利用X射線能譜儀對(duì)礦物的組成成分進(jìn)行分析測(cè)試,從而獲得黔北下寒武統(tǒng)牛蹄塘黑色頁(yè)巖中礦物的形貌特征、納米/微米級(jí)孔隙的形狀及分布,以及礦物組成元素的含量等信息,從而為頁(yè)巖儲(chǔ)層特征的研究及成巖作用的劃分提供依據(jù)。HitachiS-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡可進(jìn)行原位分析,二次電子分辨率達(dá)到1nm,放大倍數(shù)20~800000倍,圖像三維立體感強(qiáng)。樣品直接取自黑色頁(yè)巖的新鮮斷面,避免了機(jī)械拋光過(guò)程中對(duì)樣品孔隙的破壞,保留了樣品表面孔隙的真實(shí)形態(tài)。IE250X-Max50牛津能譜儀加速電壓選擇20kV,死時(shí)間選擇35%~40%,活時(shí)間選擇100s,能量分辨率達(dá)到129eV,能快速準(zhǔn)確地對(duì)組成礦物的元素進(jìn)行定性定量分析,誤差小于5%。最后采用HitachiE-1010型離子濺射儀在樣品表面鍍一層10~20nm厚的金膜。2掃描電子顯微鏡-能譜研究—掃描電鏡-能譜在黔北黑色頁(yè)巖儲(chǔ)層研究中的應(yīng)用2.1頁(yè)巖氣賦存狀態(tài)微裂縫的發(fā)育情況頁(yè)巖儲(chǔ)層中的孔隙類型不僅決定了頁(yè)巖儲(chǔ)層的特征,還直接決定了頁(yè)巖中吸附氣的儲(chǔ)集能力及油氣的運(yùn)移。由于頁(yè)巖組構(gòu)特征的特殊性,因此頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙類型復(fù)雜,孔隙直徑更小較常發(fā)育微米/納米級(jí)空隙。通過(guò)掃描電鏡二次電子圖像觀察黔北下寒武統(tǒng)牛蹄塘黑色頁(yè)巖新鮮斷面的孔隙,發(fā)現(xiàn)黔北黑色頁(yè)巖中發(fā)育微米級(jí)微裂隙,主要分布在黏土礦物中,具有較強(qiáng)的定向性,且裂縫的張開(kāi)度與彎曲度與黏土礦物的種類具有較強(qiáng)的相關(guān)性,其中伊利石中的微裂隙最發(fā)育(圖1a、b)。由于黏土礦物中微裂隙發(fā)育,導(dǎo)致表面積增加,使得吸附能力增強(qiáng)。然而,50%以上的頁(yè)巖氣以吸附態(tài)的形式賦存,吸附能力的強(qiáng)弱決定了頁(yè)巖氣的富集與儲(chǔ)量,所以黔北黑色頁(yè)巖中可吸附豐富的頁(yè)巖氣。黔北黑色頁(yè)巖中也發(fā)育微米/納米級(jí)的粒內(nèi)溶蝕孔隙,微米級(jí)粒內(nèi)溶孔主要發(fā)育在鈉長(zhǎng)石中呈蜂窩狀分布,在二次電子圖像中呈橢圓狀、溶蝕港灣狀及不規(guī)則形狀等(圖1c、d),在其他礦物中呈零星分布。片狀伊利石、云母晶體的晶間孔較常見(jiàn)(圖1e)。黔北黑色頁(yè)巖中草莓狀黃鐵礦晶間孔較為發(fā)育。此外,偶見(jiàn)鈣質(zhì)生物骨架孔(圖1f)、石英顆粒間的粒間孔隙及碳酸鹽礦物的晶間孔。游離氣作為頁(yè)巖氣賦存狀態(tài)之一,主要賦存于微裂縫、粒內(nèi)、粒間及晶間孔等孔隙中,黔北黑色頁(yè)巖中發(fā)育的微裂縫為孔隙的連通及頁(yè)巖氣的運(yùn)移提供了通道,裂隙直徑0.1~20μm,其中主要分布在1~5μm,均大于甲烷分子直徑(0.414nm)。因此,微米/納米級(jí)溶蝕孔、粒內(nèi)、粒間孔及裂縫等可作為游離氣有效的儲(chǔ)集空間。2.2黏土礦物的特征頁(yè)巖儲(chǔ)層中脆性礦物及黏土礦物的種類及含量直接影響頁(yè)巖儲(chǔ)層的儲(chǔ)滲性能。頁(yè)巖中脆性礦物含量對(duì)富有機(jī)質(zhì)泥巖人工造縫能力影響明顯,是頁(yè)巖儲(chǔ)層描述及評(píng)價(jià)的主要內(nèi)容。頁(yè)巖中黏土礦物不僅在頁(yè)巖氣的運(yùn)移及聚集中具有重要的作用,而且還能通過(guò)黏土礦物的晶體自形程度等特征為成巖環(huán)境及地球化學(xué)背景提供依據(jù)。由于黏土礦物顆粒細(xì)微,傳統(tǒng)的光學(xué)顯微鏡一般只能將黏土礦物區(qū)分到亞類,對(duì)于具體種屬的黏土礦物很難鑒別,但是能譜-掃描電鏡的組合不僅可觀察到黔北黑色頁(yè)巖中黏土礦物的形態(tài)特征及分布,還能對(duì)其成分進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的分析。通過(guò)能譜-掃描電鏡組合觀察到,黔北黑色頁(yè)巖中黏土礦物主要為伊利石呈片狀集合體的形式充填與粒間孔隙,伊利石呈扭曲的板狀晶層,層間距一般為1nm,黔北地區(qū)伊利石中Si含量偏低,Al/Si=0.61∶1,K/Si=0.28∶1,與典型伊利石比值相當(dāng),Fe/Mg為1.12,因此伊利石應(yīng)屬于晚成巖階段的產(chǎn)物(見(jiàn)表1)。此外,根據(jù)伊利石晶體的完整度可知,黔北黑色頁(yè)巖中伊利石晶體完整為成巖作用過(guò)程中的產(chǎn)物,蒙皂石向伊利石轉(zhuǎn)化是頁(yè)巖成巖過(guò)程中重要的成巖變化。因此在成巖作用階段,黔北黑色頁(yè)巖中向伊利石轉(zhuǎn)化過(guò)程中體積也相應(yīng)地減小,從而導(dǎo)致伊利石發(fā)育微裂縫。白云母呈薄片狀集合體的形式存在。此外,根據(jù)能譜分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)黔北黑色頁(yè)巖中脆性礦物主要為石英、方解石、白云石、伊利石,進(jìn)而為裂縫的評(píng)價(jià)提供了依據(jù)(見(jiàn)表1,表中分析點(diǎn)位圖片為背散射電子圖像,圖像中同一灰度為一種礦物,不同礦物呈現(xiàn)不同的灰度,分析點(diǎn)位附近均為同一灰度因此為同一礦物)。2.3黔北黑色頁(yè)巖頁(yè)巖的脆性主要由其所含的脆性礦物決定,脆性礦物石英、方解石、白云石的脆性指數(shù)分別為117.5、26.2、38.7。黔北黑色頁(yè)巖中脆性礦物主要為石英,其含量為9.1%~78%,此外還含有方解石、白云石、伊利石(17.6%~25.5%)等脆性礦物。可見(jiàn),黔北黑色頁(yè)巖中脆性礦物石英的含量較高,伊利石等黏土礦物的含量較低,黔北黑色頁(yè)巖具有很高的脆性,易產(chǎn)生裂縫。3黔北黑色頁(yè)巖成巖年齡分布(1)HitachiS-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡與牛津能譜儀IE250X-Max50組合能無(wú)損地獲得微區(qū)微米/納米級(jí)孔隙及礦物的形貌特征,能快速準(zhǔn)確地對(duì)礦物組成元素進(jìn)行定性/定量分析,避免了污染引起的礦物光性差異給鑒定造成的困擾,而且提供的信息較核磁共振、壓汞儀等儀器更為全面。(2)黔北黑色頁(yè)巖的主要礦物為伊利石、石英、鈉長(zhǎng)石,其次為綠泥石、白云母、白云石。頁(yè)巖中的孔隙類型主要有微裂縫、納米/微米級(jí)粒內(nèi)溶孔、晶間孔及少量的粒間孔、碳酸鹽礦物的晶間孔。此外還