催化裂化汽油脫硫方法的研究

催化裂化汽油脫硫方法的研究

隨著環(huán)境保護(hù)要求的提高，原油污染已成為人們關(guān)注的焦點。有關(guān)FCC汽油脫硫方法特別是非加氫脫硫方法的報道很多,但大多是單種脫硫方法的研究,很多都是用模型含硫化合物來進(jìn)行研究,尚未見到用同一種實際工業(yè)催化裝置生產(chǎn)的汽油,將各種方法進(jìn)行對比試驗的報道。本文選擇一種催化裂化汽油,對非加氫脫硫的幾種方法(酸堿精制,萃取,吸附,氧化)分別進(jìn)行考察,驗證比較其脫硫效果。1實驗部分1.1u3000儀器DHT型攪拌恒溫電熱套,山東省鄄城永興儀器廠;WK-2B型微庫侖滴定儀,江蘇江環(huán)分析儀器公司生產(chǎn);VARIANCP-3800氣相色譜儀;HPGC6890氣相色譜儀和HPG2350A原子發(fā)射光譜檢測器(GC-AED);小型固定床反應(yīng)器;電動攪拌器,博山博機微特電機廠。ULTRASONICJAC2010超聲波清洗器;電子天平;馬弗爐;干燥箱;三口燒瓶;分液漏斗;錐形瓶等。二縮三乙二醇(三甘醇),北京馬氏精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn),分析純;一縮二乙二醇(二甘醇),北京馬氏精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn),分析純;硫酸,北京化工廠生產(chǎn),分析純。氫氧化鈉,北京化工廠生產(chǎn),分析純;甲醇,北京化工廠生產(chǎn),分析純;CuCl2,北京化工廠生產(chǎn),分析純;30%過氧化氫,北京化工廠生產(chǎn),分析純;甲酸,北京化工廠生產(chǎn),分析純;3A,4A,5A,13X,NaY分子篩等。FCC汽油,洛陽煉油廠生產(chǎn),其原料性質(zhì)見表1。1.2單因素吸附法脫硫萃取脫硫:選擇二甘醇,三甘醇為萃取劑。原料油5g,分別加入2、3、4、5、6g萃取劑于錐形瓶中,25℃下磁力攪拌30min,反應(yīng)后,將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入分液漏斗中,靜置30min后分液,記錄下層萃取液質(zhì)量和上層脫硫油質(zhì)量,取脫硫油進(jìn)行分析評價。酸堿精制:采用酸洗、堿洗、酸堿聯(lián)合精制(先酸洗后堿洗)的方法對原料油進(jìn)行酸堿精制脫硫。精制液與汽油的體積比為1?1,20℃時精制液與汽油在錐形瓶中磁力攪拌反應(yīng)20min,反應(yīng)結(jié)束后靜置分液得到脫硫后汽油。酸洗采用2%H2SO4水溶液、2%H2SO4甲醇溶液,堿洗采用10%NaOH水溶液、10%NaOH甲醇溶液。先酸洗后堿洗,分別采用2%H2SO4水溶液與10%NaOH水溶液、2%H2SO4甲醇溶液與10%NaOH甲醇溶液。吸附脫硫:選用3A,4A,5A,13X,NaY等五種分子篩作為吸附劑對原料汽油進(jìn)行靜態(tài)吸附脫硫。吸附劑15g,汽油30g在錐形瓶中25℃吸附脫硫12min。選擇脫硫效果較好的13X分子篩進(jìn)行連續(xù)脫硫,連續(xù)反應(yīng)是將13X置于固定床反應(yīng)器中,原料汽油從反應(yīng)器底部進(jìn)入,吸附在常溫常壓下進(jìn)行。吸附結(jié)束后,汽油從反應(yīng)器上部經(jīng)冷凝后收集,對收集的脫硫油進(jìn)行硫含量等項目的分析。13X裝填量40g,質(zhì)量空速0.2h-1。Cu-13X連續(xù)吸附是將13X經(jīng)CuCl2溶液浸漬改性后對原料油進(jìn)行吸附脫硫,操作方法同13X連續(xù)吸附,Cu-13X(含Cu1.5%)裝填量40g,質(zhì)量空速0.2h-1。氧化脫硫:分為雙氧水硫酸氧化法和雙氧水甲酸氧化法。硫酸法采用30%雙氧水作氧化劑,硫酸為催化劑,三甘醇作為萃取劑。分別將30%雙氧水和硫酸溶液加入到三口燒瓶中,再加入100ml汽油,先在25℃攪拌反應(yīng)1h,后在70℃反應(yīng)1h,氧化后汽油用三甘醇25℃攪拌萃取1h,得脫硫汽油。甲酸法改用甲酸作催化劑,方法是在硫酸法的基礎(chǔ)上,又考察了萃取溫度和超聲波對反應(yīng)的影響。2結(jié)果與討論2.1汽油的脫硫效果根據(jù)1.2所述實驗方法,得到各種脫硫方法的脫硫率和回收率。圖1為萃取脫硫的脫硫率隨萃取劑用量的變化。從圖1中可以看出,隨著萃取劑用量的變化,二甘醇、三甘醇的脫硫效果大致相當(dāng),三甘醇的脫硫效果略優(yōu)于二甘醇。隨著萃取劑用量的增加,脫硫率用二甘醇和三甘醇萃取脫硫時,汽油的回收率都在94%以上。表2為酸堿精制的脫硫率和回收率。從中可以看出,用水作溶劑時,無論是酸洗、堿洗還是先酸洗后堿洗,脫硫率都非常低,其中堿洗的脫硫率最高,也只有3.6%。用甲醇作溶劑時,脫硫率普遍高于用水作溶劑時的脫硫率,其中堿洗的脫硫率為12.1%,經(jīng)過酸洗和堿洗的汽油脫硫率達(dá)25.8%。用水作溶劑時各種精制方法的汽油收率都高于用甲醇作溶劑時的汽油收率。經(jīng)過甲醇的酸溶液洗滌后的汽油,收率都在50%以下;只經(jīng)過堿的甲醇溶液處理的汽油,收率相對較高,達(dá)到87.6%。用水作溶劑時,油水兩相的有效接觸少,難以達(dá)到理想的脫硫目的。甲醇是有機溶劑,用它作溶劑時,與油相的接觸比水充分,從而提高了脫硫率,但是提高脫硫率的同時,也增加了精制液與油相的分離難度,造成回收率降低,可見脫硫率和回收率是相互矛盾的。同時考慮脫硫率和回收率,可以看出,經(jīng)過甲醇的堿溶液洗滌的汽油,脫硫率達(dá)到12.1%,收率為87.6%,效果相對較好。表3為各類分子篩的靜態(tài)吸附脫硫效果。從中可以看出,13X和NaY具有較高的脫硫率,可分別達(dá)到49.7%和51.3%,原因可能是這兩種分子篩的孔體積和比表面積相對較大。實驗所用的3A、4A、5A和13X分子篩均為Φ3～Φ5的圓形顆粒,其汽油回收率較高;而NaY和ZSM-5為顆粒度很小的粉末,因此其汽油回收率比較低。在實驗過程中還發(fā)現(xiàn),未經(jīng)過高溫焙燒的13X分子篩,在同樣條件下吸附脫硫時,脫硫率只有17.2%。可見,對吸附脫硫來說,吸附劑的孔大小及含水量對脫硫效果有很大的影響。圖2為13X和Cu-13X連續(xù)吸附脫硫的脫硫率隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系曲線。反應(yīng)前期,13X的脫硫率較高,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,脫硫率快速下降,反應(yīng)時間8h后達(dá)到30%以下。Cu-13X吸附與13X吸附相比,反應(yīng)前期,脫硫率低于13X的脫硫率,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,脫硫率逐漸高于13X,Cu的引入并沒有明顯提高脫硫性能。表4為雙氧水硫酸氧化法的脫硫率和回收率,表5為雙氧水甲酸氧化法的脫硫率和回收率。從表4表5中可以看出,甲酸作催化劑與硫酸相比,脫硫率高;增加雙氧水和甲酸的用量時,脫硫率增加,但收率降低;提高萃取溫度后,對脫硫率影響不大,但使收率降低;超聲波能加速反應(yīng),明顯提高脫硫率,使脫硫率達(dá)到58.3%,但同時超聲波的使用也使汽油收率降低。表4表5還表明,選用甲酸作助氧化劑時,汽油的回收率都相對較低,原因是有相當(dāng)一部分汽油溶入到氧化液和萃取液中。在雙氧水和甲酸的用量加大、萃取溫度升高、增加超聲波時,汽油收率都明顯降低?？梢?通過強化反應(yīng)條件增加油水兩相接觸來提高脫硫率是要以汽油收率的降低為代價的。2.2單烴單體烴的吸附汽油在脫硫的同時,其烯烴含量通常也隨之變化。采用本文所述脫硫方法,對脫硫油的單體烴含量變化進(jìn)行了考察。圖3分別為原料油、汽油三甘醇質(zhì)量比為1?1時脫硫汽油、經(jīng)過10%NaOH甲醇溶液精制后的汽油、13X靜態(tài)吸附脫硫汽油和雙氧水甲酸氧化脫硫的汽油的單體烴含量的變化情況。從中可以看出,原料油經(jīng)過三甘醇萃取后,異構(gòu)烷烴、烯烴含量降低,芳烴含量增加;經(jīng)過10%NaOH甲醇溶液精制后,異構(gòu)烷烴、烯烴含量略有降低,芳烴含量增加;經(jīng)13X吸附后,單體烴含量幾乎不變化;經(jīng)雙氧水甲酸法脫硫后(實驗J-2),烯烴含量降低6.86%,異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、芳烴含量增加。2.3含硫化合物的組成圖5為汽油與三甘醇質(zhì)量比為1?1時,脫硫率為12.5%時的脫硫汽油中含硫化合物組成圖,對照圖4比較脫硫前后各種含硫化合物含量的變化。發(fā)現(xiàn)三甘醇萃取后,汽油中的低分子硫醇、甲基取代噻吩、四氫噻吩等含量都沒有變化,噻吩含量有所降低,但變化不大,由此推測,三甘醇萃取脫除的應(yīng)該是分子量較大且極性較強的含硫化合物。經(jīng)過10%NaOH/甲醇溶液精制的脫硫汽油的含硫化合物組成如圖6所示。經(jīng)過堿洗,從汽油中脫除的含硫化合物,除了硫化氫和低分子硫醇外,還有部分噻吩和四氫噻吩。圖7為13X靜態(tài)吸附所得脫硫汽油的含硫化合物組成圖。原料汽油經(jīng)脫硫后,低分子硫醇、四氫噻吩和甲基取代四氫噻吩全部被脫除,噻吩、甲基取代噻吩被部分脫除。在13X連續(xù)吸附實驗的吸附初期,噻吩、甲基取代噻吩幾乎被全部脫除。圖8為經(jīng)過雙氧水甲酸法脫硫(實驗J-2)汽油的含硫化合物組成。原料汽油經(jīng)過雙氧水甲酸法脫硫,低分子硫醇、低分子硫醚、四氫噻吩被全部氧化而脫除,噻吩和取代噻吩類含硫化合物被部分脫除。3催化裂化汽