160ka硫酸烷基化裝置腐蝕分析及改造

160ka硫酸烷基化裝置腐蝕分析及改造

惠州油田學(xué)會(huì)（以下簡(jiǎn)稱惠州油田學(xué)會(huì)）烷基化裝置于2009年11月竣工，并首次駕駛。目前，它已經(jīng)運(yùn)行了兩年多。技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)基本滿足設(shè)計(jì)要求，但腐蝕問(wèn)題仍在繼續(xù)。先后出現(xiàn)了酸管道泄漏、三堿管道堵塞、空冷管束侵蝕、酸聚池內(nèi)件侵蝕等問(wèn)題。為了保證生產(chǎn)的平穩(wěn)運(yùn)行、減少突發(fā)事件的發(fā)生,專業(yè)管理人員除了加強(qiáng)對(duì)設(shè)備關(guān)鍵環(huán)節(jié)的日常測(cè)厚和檢查之外,還利用兩次停工機(jī)會(huì)對(duì)烷基化裝置進(jìn)行了全面的腐蝕調(diào)查,查找并處理對(duì)生產(chǎn)構(gòu)成威脅的腐蝕問(wèn)題,提高對(duì)裝置腐蝕的認(rèn)識(shí)和控制能力。1烷基化裝置的結(jié)構(gòu)性能惠州煉油烷基化裝置為引進(jìn)美國(guó)杜邦公司的硫酸法烷基化專利技術(shù),由中石化洛陽(yáng)工程有限公司設(shè)計(jì),加工能力為160kt/a烷基化油產(chǎn)品。裝置設(shè)計(jì)采用STRATCO專利反應(yīng)器、利用異丁烷閃蒸制冷、流出物精制工藝、兩塔分離生產(chǎn)烷基化油流程,配套國(guó)內(nèi)原料選擇性加氫原料預(yù)處理部分,整個(gè)裝置由原料加氫、反應(yīng)、制冷、分餾和化學(xué)處理等五部分組成。主要工藝流程為原料(異丁烷、烯烴)和冷劑、硫酸催化劑在STRATCO反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行烷基化反應(yīng),流出物經(jīng)過(guò)酸洗、堿洗、水洗等精制過(guò)程脫除酸和酸酯后進(jìn)入產(chǎn)品分餾系統(tǒng)。異丁烷從脫異丁烷塔頂抽出一部分作為塔頂回流,另一部分返回反應(yīng)器;烷基化油由塔底抽出后,進(jìn)入脫丁烷塔、再流出成為產(chǎn)品,簡(jiǎn)易流程見(jiàn)圖1。硫酸是烷基化反應(yīng)的催化劑,也是烷基化裝置中主要的腐蝕劑。如果處在適宜的硫酸濃度、溫度和流速范圍內(nèi),大部分裝置采用碳鋼制造即可滿足安全要求。硫酸和原料混合物的腐蝕性一般沒(méi)有硫酸強(qiáng)。一般在有濃硫酸的部位,碳鋼因?yàn)橛袑恿蛩醽嗚F保護(hù)膜而具有防腐性能,所以硫酸烷基化裝置主要用碳鋼制造,管線采用4mm以上的腐蝕裕量;在分餾段,塔器可以采用3mm腐蝕裕量。之所以普遍采用碳鋼制造這些設(shè)備,因?yàn)樵谳^低溫度下(接近環(huán)境溫度),碳鋼能夠耐濃酸侵蝕。與硫酸接觸的碳鋼最好進(jìn)行焊后熱處理,防止焊縫和焊接熱影響區(qū)優(yōu)先發(fā)生腐蝕,而且必須進(jìn)行氬弧焊打底,來(lái)實(shí)現(xiàn)焊縫處管壁圓滑、防止引起湍流。但在部分腐蝕嚴(yán)重、高流速、酸堿混流、復(fù)雜流態(tài)管線中,保護(hù)膜受到了破壞,那么腐蝕就會(huì)嚴(yán)重。為此,惠州煉油的管道內(nèi)酸的流速設(shè)計(jì)正常值低于0.3m/s,上限是0.6m/s。但閥門(mén)、泵、注入噴嘴和混合器等采用特種合金。處理段堿洗和水洗注入點(diǎn)上游和下游的管段,常要選擇適宜的合金材料。在碳鋼嚴(yán)重腐蝕的地方,設(shè)計(jì)采用20合金,這種奧氏體合金耐硫酸腐蝕性強(qiáng)。在濃硫酸和廢硫酸使用環(huán)境中的閥門(mén)和管件均采用進(jìn)口純20合金設(shè)備;而接觸含有痕量濃硫酸物料流體里管件閥門(mén),采用316不銹鋼和合金20。2設(shè)備腐敗分析2.1烯烴進(jìn)料預(yù)處理烷基化的核心在反應(yīng)段,烯烴進(jìn)料與濃硫酸在溫度5～13℃的STRATCO專利接觸式反應(yīng)器內(nèi)通過(guò)混合密切接觸。烯烴進(jìn)料進(jìn)入反應(yīng)器之前,烯烴進(jìn)料進(jìn)行了加氫預(yù)處理,脫丁二烯、除硫;可以用凝聚過(guò)濾器除去水,防止酸稀釋產(chǎn)生的危害。2010年和2011年兩次停工檢查,反應(yīng)器、酸沉降罐、閃蒸罐和酸液分離罐等反應(yīng)系統(tǒng)相關(guān)設(shè)備和容器腐蝕輕微,形態(tài)為均勻腐蝕,器壁、底部有浮銹,頂部有水漬,液面下局部有輕微流痕。反應(yīng)器葉輪頂端良好,未發(fā)現(xiàn)沖蝕痕跡。2.2表面材質(zhì)分析反應(yīng)流出物采用濃酸洗、堿洗和水洗工藝,脫酸反應(yīng)流出物帶有酸及酯。酯如不加以脫除,會(huì)在下游異丁烷塔的高溫條件下分解放出SO2,遇水則會(huì)引起塔頂冷卻系統(tǒng)的嚴(yán)重腐蝕。塔底重沸器由于大分子烴聚合在重沸器熱管上結(jié)焦,而烷基硫酸鹽和二烴硫酸酯分解和聚合會(huì)增加沉積物總量,積垢最終引起超溫和垢下腐蝕。流出物酸洗罐D(zhuǎn)-209筒體無(wú)明顯腐蝕痕跡,但內(nèi)部20合金填料腐蝕嚴(yán)重,填料未穿部位也多減薄如紙(見(jiàn)圖3)。容器內(nèi)的介質(zhì)主要為烴和濃硫酸,容器內(nèi)填料的材質(zhì)為20合金,起著聚結(jié)、分離濃硫酸的作用。電鏡觀察形貌,在晶粒之間、晶粒表面均存在腐蝕跡象。表面能譜分析見(jiàn)圖4。表面的元素含量可以看出,鎳含量同材質(zhì)分析結(jié)果相吻合,含量偏高。經(jīng)與專利商討論,選擇PVDF(聚偏氟乙烯)代替alloy20材質(zhì),因?yàn)槠渚哂辛己玫哪突瘜W(xué)腐蝕性、耐高溫性,適合于酸洗罐的操作環(huán)境。堿洗注入點(diǎn)是腐蝕嚴(yán)重部位。雖然注入點(diǎn)和前后管線為20合金,但混合點(diǎn)流態(tài)復(fù)雜、中和過(guò)程也會(huì)出現(xiàn)水分偏析,因此該部位在生產(chǎn)13個(gè)月后出現(xiàn)泄漏。拆開(kāi)檢查,內(nèi)部沖蝕溝槽明顯,部分管線已經(jīng)變得很薄。在2011年11月檢修時(shí),混合管段采用耐腐蝕性能更高的哈氏合金代替。流出物堿洗罐D(zhuǎn)-210打開(kāi)檢查,上封頭內(nèi)部表面氧化皮較厚(見(jiàn)圖5),金屬本體有均勻腐蝕,腐蝕深度為0.1mm左右,主要為介質(zhì)中腐蝕性S等雜質(zhì)造成的電化學(xué)腐蝕。分餾過(guò)程的腐蝕集中在脫異丁烷塔冷卻部位。雖然反應(yīng)流出物經(jīng)過(guò)了濃酸洗、堿洗、水洗工藝,但其中攜帶的酸酯類(lèi)雜質(zhì)并不能完全脫除,會(huì)在下游的脫異丁烷塔的高溫條件下分解產(chǎn)生SO2,遇到水,生成亞硫酸,會(huì)造成塔系統(tǒng)的腐蝕,經(jīng)過(guò)對(duì)塔項(xiàng)冷凝水的檢測(cè),pH值6.2～7.45,指導(dǎo)性要求在6.5左右。裝置標(biāo)定時(shí)測(cè)水中含硫、鐵離子質(zhì)量濃度10.45mg/L,證明了酸性物的存在。為防止腐蝕,脫異丁烷塔內(nèi)構(gòu)件采用了304不銹鋼,塔頂?shù)奶间摾鋮s器在檢測(cè)中卻腐蝕明顯。其中空冷管束平均腐蝕速率0.4mm/a,局部壁厚從2.5mm下降至1.7mm、在0.5mm/a以上,2011年11月檢修更換了6片管束。從管束的取樣分析可見(jiàn),管子內(nèi)是均勻腐蝕,腐蝕殘留物成分分析主要含F(xiàn)e,S,O等(見(jiàn)圖6)。塔底的重沸器里因流出物里的烷基硫酸鹽和硫酸酯在高溫下發(fā)生分解和聚合,造成重沸器管束沉積物積垢,引起垢下腐蝕及局部超溫。但惠州煉油裝置脫異丁烷塔底的重沸器操作溫度達(dá)150℃,檢測(cè)未發(fā)現(xiàn)重沸器積垢現(xiàn)象,是與原料預(yù)處理和成分優(yōu)良有關(guān)。2.3空冷系統(tǒng)運(yùn)行情況在接觸式反應(yīng)器設(shè)計(jì)中,異丁烷成為制冷劑用于冷卻接觸器盤(pán)管,閃蒸的蒸汽被重新壓縮并除去丙烷后,再將剩余流體循環(huán)到反應(yīng)器(見(jiàn)圖7)。系統(tǒng)為碳鋼,閃蒸的蒸汽夾帶酸是系統(tǒng)中的主要問(wèn)題,冷劑空冷器管束會(huì)受到酸性物質(zhì)夾帶帶來(lái)的腐蝕。2011年5月,經(jīng)過(guò)1年半的運(yùn)行測(cè)厚檢查,多處管壁厚度從2.5mm下降至1.83mm,腐蝕速率達(dá)到0.5mm/a。2011年11月檢修更換了6片管束。管束的取樣分析,結(jié)果與塔頂空冷管束情況相同。閃蒸罐、節(jié)能罐和冷劑罐的檢查,筒體有浮銹,無(wú)明顯腐蝕。2.4泵出口溫度高、流速酸貯藏及輸送系統(tǒng)設(shè)備主要材質(zhì)是碳鋼,基本上是運(yùn)行平穩(wěn),出現(xiàn)問(wèn)題的部位發(fā)生新酸泵出口段5m內(nèi)的管線彎頭,新酸罐入口輸送管處檢測(cè)明顯減薄,先后4次泄漏,而廢酸輸送泵出口管線問(wèn)題也是一樣。在夏季,泵運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)出口管線溫度達(dá)40℃,在遠(yuǎn)離泵出口的管線15m后溫度降至35℃以下。雖然管線內(nèi)平均酸流速小于0.15m/s,但泵出口升溫和湍流仍會(huì)引起硫酸腐蝕的加劇。2011年檢修將泵出口40m內(nèi)管線更換成316不銹鋼。新酸罐入口管線檢測(cè)夏季也存在溫度升高和局部流速的問(wèn)題。酸輸送管線在陽(yáng)光暴曬下、經(jīng)過(guò)近千米的輸送,雖然管線內(nèi)平均酸流速<0.1m/s,但在垂直下流管段會(huì)出現(xiàn)殘留氣體積聚,必然引起酸延管壁掛流,因此出現(xiàn)流速超限,產(chǎn)生腐蝕穿孔,新酸罐內(nèi)入口垂直管處穿孔就是例證,見(jiàn)圖8。為此,除了更換為304不銹鋼管線外,還要加強(qiáng)操作管理,避免出現(xiàn)不滿管操作的情況。對(duì)硫酸中的碳鋼,硫酸流速一般限制在0.6m/s,杜邦在本裝置輸酸管線推薦的控制要求是流速低于0.3m/s、溫度在38℃以下。因此在南方,貯罐還應(yīng)涂刷防曬降溫涂料。2.5保溫層系統(tǒng)的完善保溫層下腐蝕也是硫酸烷基化裝置要面對(duì)的一個(gè)腐蝕問(wèn)題。保溫施工質(zhì)量問(wèn)題和運(yùn)行時(shí)對(duì)外保護(hù)層嚴(yán)密性的破壞,在烷基化裝置中的低溫設(shè)備會(huì)發(fā)生水汽凝結(jié)現(xiàn)象,特別是在濕潤(rùn)的南方,因此,這些設(shè)備保溫層下容易發(fā)生外部腐蝕。所以,保溫層破裂的位置要及時(shí)修補(bǔ),不然水長(zhǎng)期聚集在保溫層下較低的部位,引起設(shè)備外部局部腐蝕。保溫層系統(tǒng)應(yīng)當(dāng)設(shè)計(jì)成有效的蒸汽阻擋層。穿過(guò)保溫層的伸出部件需要很好密封,涂好密封膠,防止水分進(jìn)入,保溫層如有損壞,要及時(shí)修補(bǔ)。2.6碳質(zhì)材料的腐蝕流速和溫度是引起硫酸烷基化腐蝕的主要因素。硫酸烷基化裝置主要用碳鋼制造,在接觸濃硫酸部位的設(shè)備,管線和設(shè)備壁厚采用4和3mm腐蝕裕量。有些情況下,與硫酸接觸的碳鋼焊縫可能要焊后熱處理,防止焊縫和焊接熱影響區(qū)優(yōu)先發(fā)生腐蝕。焊接必須采用氬弧焊打底來(lái)實(shí)現(xiàn)管線內(nèi)焊縫的平滑性,以消除了那些增加腐蝕速率的湍流。但在那些難以回避沖蝕、混流問(wèn)題的部位,如混合三通、調(diào)節(jié)閥、限流孔板、止逆閥以及混合器等,通常規(guī)定采用20合金、哈氏合金b-2、C-4或C-276、或用聚四氟乙烯部件等取代碳鋼。腐蝕調(diào)查也發(fā)現(xiàn)酸洗、堿洗、酸堿中和水洗的交匯點(diǎn),是腐蝕的重災(zāi)區(qū),兩年運(yùn)行期間出現(xiàn)管線減薄和出現(xiàn)漏點(diǎn)13次,包括20合金的三通部位也不能幸免。解決問(wèn)題的辦法是增加腐蝕裕量、提高材質(zhì)等級(jí),更好的辦法是部分段改用襯耐腐蝕聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)。烷基化的分餾段塔在檢測(cè)中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)腐蝕的跡象,說(shuō)明采用碳鋼筒體、304不銹鋼內(nèi)件比較合適。但是脫異丁烷塔頂冷凝器的碳鋼管束腐蝕明顯存在,要加強(qiáng)監(jiān)測(cè)并做好定期檢查更換的準(zhǔn)備。該系統(tǒng)保持干燥是控制塔頂腐蝕的有效手段,因此水含量的監(jiān)控和洗滌過(guò)程的平穩(wěn)操作十分重要。分餾塔底重沸器里積垢腐蝕問(wèn)題,在惠州烷基化裝置里沒(méi)有出現(xiàn),主要與原料選擇性加氫預(yù)處理凈化和流出物洗滌操作控制結(jié)果有關(guān)。3腐蝕材料的監(jiān)測(cè)裝置開(kāi)工以來(lái),根據(jù)對(duì)主要設(shè)備腐蝕情況進(jìn)行分析,認(rèn)為發(fā)生腐蝕的主要原因有:酸溫度偏高、湍動(dòng)流態(tài),酸性物夾帶、酸酯分解、低溫保溫層下腐蝕,以及酸堿混合部位腐蝕強(qiáng)化等,發(fā)生局部腐蝕的區(qū)域主要進(jìn)行了耐腐蝕材料的升級(jí)。裝置開(kāi)停工的酸腐蝕問(wèn)題因排放設(shè)計(jì)和操作合理、