化學(xué)清洗廢水處理的常用方法

化學(xué)清洗廢水處理的常用方法

化學(xué)清洗是通過(guò)化學(xué)方法去除物體表面上的污垢，恢復(fù)其原有表面狀態(tài)的過(guò)程。其主要包括水沖洗、堿洗、酸洗、漂洗、鈍化等工藝步驟,使用的清洗介質(zhì)中含有酸、堿、鹽、絡(luò)合劑、緩蝕劑、鈍化劑、表面活性劑等化學(xué)物質(zhì)。在清洗過(guò)程中,從設(shè)備上清洗下的油脂、礦物油、高聚物、磷酸鹽垢、硫酸鹽垢、硅酸鹽垢、鐵和銅的化合物及其他無(wú)機(jī)離子化合物等等。這些都會(huì)進(jìn)入清洗溶液中,形成含有多種污染物質(zhì)的廢水?；瘜W(xué)清洗廢水如果不經(jīng)過(guò)妥善的處理直接排放,必然會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的影響,最終影響到我們的生活環(huán)境。但是由于清洗廢水瞬時(shí)排放量大、成分復(fù)雜,而且污染成分含量變化范圍大。其污染成分和程度與被清洗部位污臟成分和程度、清洗介質(zhì)及清洗工藝條件等有關(guān),處理方法較之一般工業(yè)廢水更為困難,以下就化學(xué)清洗廢水可能造成的環(huán)境問(wèn)題以及處理廢液上存在的問(wèn)題做簡(jiǎn)要評(píng)述,并實(shí)根據(jù)際工作經(jīng)驗(yàn)對(duì)廢水的處理方法進(jìn)行簡(jiǎn)要論述。1清洗廢水中重金屬離子檢測(cè)熱力設(shè)備化學(xué)清洗所采用的藥劑大部分為有毒有害品,它們或呈酸性或呈堿性,有些還含有氟化物、致癌物,能造成水體中的COD(化學(xué)耗氧量)的升高。此外,清洗廢水中的污染物成分復(fù)雜,含量變化范圍大,其中含有清洗劑、緩蝕劑、鈍化劑及絡(luò)合劑的殘留物,以及大量溶解的Fe2+、Ca2+、Mg2+等離子,有一定的顏色、氣味和泡沫。含有較強(qiáng)堿性的廢水,會(huì)造成土壤堿化,影響水中植物和魚(yú)類(lèi)的生長(zhǎng);而含有有機(jī)酸和有機(jī)緩蝕劑的清洗廢水排放到水中會(huì)增加耗氧量而影響水體中生物的生存;更有些成分如Cr6+、Cu2+等重金屬離子對(duì)人和動(dòng)物都有害。在20世紀(jì)60年代后期,某熱電廠由于鍋爐腐蝕,依次對(duì)6臺(tái)鍋爐進(jìn)行了酸洗,由于清洗水排放處理不當(dāng),每次排放都使河中魚(yú)類(lèi)大量死亡。調(diào)查結(jié)果表明,化學(xué)清洗廢水中主要是pH值、COD和金屬離子等超標(biāo)。因此,化學(xué)清洗廢水對(duì)于環(huán)境的危害嚴(yán)重,必須通過(guò)有效途徑進(jìn)行處理后才能排放。根據(jù)水中所含雜質(zhì)對(duì)水體衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的影響可將廢水雜質(zhì)分為三類(lèi):①無(wú)機(jī)物。主要是鈣、鎂和鈉的硫酸鹽和氯化物;②有毒物。主要是鐵、銅和鋅的鹽類(lèi),含氟化物和聯(lián)氨;③有機(jī)物、銨鹽、亞硝酸鹽、硫化物。主要是有機(jī)酸、有機(jī)緩蝕劑,表面活性劑等。廢水的處理過(guò)程,就是將其中的有毒物分離出來(lái),有機(jī)物氧化到允許的生物需氧量值,將無(wú)機(jī)物含量降低到水體允許的濃度,從而減少公害,達(dá)到廢水排放的標(biāo)準(zhǔn)。2對(duì)清洗廢水的認(rèn)識(shí)不深,缺乏清洗單位現(xiàn)代中、大型的工業(yè)企業(yè),尤其是火力發(fā)電廠,都有專(zhuān)門(mén)的廢水處理設(shè)備,而化學(xué)清洗是階段性的臨時(shí)作業(yè),通常的化工企業(yè)1年左右才進(jìn)行一次,而火力發(fā)電廠更是5~6年才進(jìn)行一次。因此,大部分是將化學(xué)清洗的廢水排入原有的廢水處理設(shè)備,但往往會(huì)因?yàn)榍逑磸U液成分復(fù)雜而造成原有設(shè)備的損壞。對(duì)化學(xué)清洗廢水認(rèn)識(shí)不深,主觀意識(shí)差,是造成廢水處理不良的主要原因,而清洗廢水處理責(zé)任不明確,無(wú)人負(fù)責(zé)的情況更造成了廢水的亂排放現(xiàn)象。現(xiàn)代企業(yè)大部分將化學(xué)清洗以合同的形勢(shì)外包給專(zhuān)門(mén)的清洗單位,卻在合同中沒(méi)有明確廢水的處理要求,也沒(méi)有嚴(yán)格監(jiān)控,最終導(dǎo)致清洗廢水未能達(dá)標(biāo)就排放。因此,發(fā)展廢水處理技術(shù)的同時(shí),加強(qiáng)廢水處理的監(jiān)督管理,樹(shù)立廢水處理的環(huán)保意識(shí),才能使化學(xué)清洗廢水對(duì)環(huán)境的影響降到最低。3電廠余熱余酸廢水目前,電力設(shè)備的化學(xué)清洗藥劑主要有:酸試劑——主要有鹽酸、氫氟酸、檸檬酸和EDTA等;堿試劑——Na3PO4、Na2HPO4、NaOH等;鈍化劑——聯(lián)氨、亞硝酸鈉、雙氧水等;添加劑——緩蝕劑、表面活性劑、還原劑等等。針對(duì)不同種類(lèi)的廢水應(yīng)根據(jù)情況選擇不同的處理技術(shù),這些處理方法按照作用原理分為四大類(lèi):物理處理法、化學(xué)處理法、物理化學(xué)法和生物處理法;按照處理程度劃分,可以分為一級(jí)處理、二級(jí)處理和三級(jí)處理。根據(jù)清洗藥劑的不同主要有如下的處理方法:3.1酸洗廢水的處理酸洗時(shí),清洗廢液酸性都比較高,一般的處理方法是先將其中的酸中和之后,再做其他處理。中和的方法有兩種:一種是采用堿洗廢液或鈍化廢液中和酸洗廢液;一種是用藥劑中和,即采用碳酸鈉、氫氧化鈉、石灰乳、碳酸鈣等中和。當(dāng)采用石灰乳作為中和藥劑,反應(yīng)生成的氫氧化鈣對(duì)水中雜質(zhì)有混凝的作用,因此投入石灰很適合處理雜質(zhì)多,濃度高的酸洗廢水。表1對(duì)兩種方法進(jìn)行了比較。3.1.1鹽酸清洗廢水的處理。鹽酸清洗廢液中含有洗垢時(shí)溶入的鈣、鎂、鐵、銅等離子以及2~4%過(guò)剩的酸。一般采用石灰水或氫氧化鈉中和、絮凝沉降之后,使廢水的pH達(dá)到6~9,直接排放。對(duì)于燃煤電廠也可將酸洗廢水直接排到鍋爐沖灰池,利用殘余酸清洗沖灰管道,與灰管上沉寂的碳酸鈣等反應(yīng)進(jìn)一步消耗殘余酸。但是對(duì)于廢液中含有大量重金屬離子的,還必須通過(guò)沉淀的方法將重金屬離子除去。一般而言,使用有機(jī)胺類(lèi)作緩蝕劑清洗鐵垢,廢液中會(huì)含有大量的Fe2+,較簡(jiǎn)單的辦法是中和后,利用壓縮空氣攪動(dòng)廢液或加入Ca(ClO)2,使Fe2+氧化成Fe3+,同時(shí)調(diào)節(jié)pH值至11,使之由廢水中沉淀出來(lái),若廢水中含有Cu2+、Zn2+等離子,則通過(guò)調(diào)節(jié)pH值使其以氫氧化物的形勢(shì)沉淀出來(lái),或者加入一些陰離子使之形成難溶鹽類(lèi),例如加入硫化鈉與Cu2+、Zn2+作用形成難溶的硫化物而除去。3.1.2氫氟酸清洗廢水的處理。氫氟酸清洗的廢水除了pH較低,即酸性強(qiáng)外,最主要的問(wèn)題是氟離子含量過(guò)高,一般采用混凝沉淀或吸附法方法進(jìn)行處理,其中混凝沉淀法技術(shù)成熟,較為普遍采用。處理方法根據(jù)所使用的藥劑不同分為石灰法、石灰—鋁鹽法及石灰—磷酸鹽法等。3.1.2.1石灰法。將生石灰粉或石灰乳與含氟廢水混合,生成氟化鈣沉淀以除去氟離子。石灰法處理含氟廢水是最經(jīng)濟(jì)、有效地處理方法,但應(yīng)注意的是,處理過(guò)的廢水中仍殘留有20mg/L的氟離子,為了提高除氟效率,同時(shí)加入一定了的氯化鈣,可使氟化鈣沉淀更為完全,至氟離子小于10mg/L后再排放。3.1.2.2石灰—鋁鹽法。向廢液中投入石灰乳,調(diào)節(jié)pH值至6~7.5,然后投入硫酸鋁或聚合氯化鋁等鋁鹽。利用生成的氫氧化鋁膠體吸附懸浮的氟化鈣及氟離子形成沉淀。此法效果比單純投入石灰乳效果好,但增加了費(fèi)用,一般在廢液排放量較大情況下采用。3.1.2.3石灰—磷酸鹽法。向廢液中加入磷酸二氫鈉、六偏磷酸鈉、過(guò)磷酸鈣等磷酸鹽,再加入石灰,生成難溶的磷石灰沉淀除去氟離子。由于氫氟酸本身的毒性、危險(xiǎn)性和廢液難于處理,一般不使用氫氟酸進(jìn)行清洗。3.1.3EDTA清洗廢液的處理。乙二胺四乙酸(EDTA)由于良好的穩(wěn)定性,對(duì)金屬離子具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力,同時(shí)具有腐蝕性小的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于電廠鍋爐的化學(xué)清洗。但是EDTA的化學(xué)穩(wěn)定特性,也造成EDTA清洗廢水是一種極難處理的有機(jī)廢水。EDTA清洗廢水主要包括EDTA及其鐵絡(luò)合物,表面活性劑、消泡劑、緩蝕劑,以及其他一些雜質(zhì),廢液中COD含量很高。由于清洗液配制時(shí)EDTA濃度過(guò)量,因此清洗廢水中含有較多未參與絡(luò)合反應(yīng)的EDTA。通常,對(duì)其中的EDTA進(jìn)行回收,可再應(yīng)用于下次清洗?；厥蘸蟮膹U水以及鍋爐系統(tǒng)的沖洗水,一般仍稱(chēng)為EDTA酸洗廢水,此時(shí),廢水中主要是EDTA的鐵絡(luò)合物和各種雜質(zhì),EDTA較少。因此EDTA廢液處理一般包含兩個(gè)方面:一是EDTA的回收;二是處理廢液中雜質(zhì),降低廢水的COD。EDTA的回收方法主要有:3.1.3.1直接酸化法。用鹽酸或硫酸酸化清洗廢液,調(diào)節(jié)pH小于1,使Fe2+、Cu2+、Ca2+、Mg2+與EDTA解離,使EDTA結(jié)晶析出。由于Fe3+與EDTA形成的絡(luò)合離子較穩(wěn)定,會(huì)導(dǎo)致回收率降低;3.1.3.2NaOH堿法回收。向清洗廢液中,加入堿,調(diào)節(jié)pH大于12,使Fe2+、Cu2+以氫氧化物的形式沉淀出來(lái),以達(dá)到分離的目的,而EDTA則仍保留在溶液中,可以直接重復(fù)利用,據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,回收率可達(dá)75%以上。對(duì)于EDTA廢水化學(xué)耗氧量(COD)普遍較高,文獻(xiàn)報(bào)道,一般可以采用生化法,光化學(xué)氧化法,電化學(xué),方法,可以完全降解EDTA廢水化學(xué)耗氧量。但是生化法的處理時(shí)間長(zhǎng),光化學(xué)氧化法和電化學(xué)方法處理廢水量有限且價(jià)格昂貴,導(dǎo)致了在電廠EDTA清洗方面受到一定限制。近年來(lái),通過(guò)Fenton試劑法處理EDTA清洗廢水可以有效地降低廢水的COD,并且操作簡(jiǎn)單,可控性高。Fenton試劑由過(guò)氧化氫和硫酸亞鐵組成,在硫酸亞鐵的作用下,產(chǎn)生自由基(·OH),反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的(·OH)氧化還原電位為2.80V,僅次于氟,是最活潑的氧化劑之一,其氧化效率高,能有效分解大多數(shù)難降解有機(jī)物。同時(shí),Fenton試劑本身有硫酸亞鐵存在,分解有機(jī)磷轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)磷從而除去磷酸鹽。經(jīng)Fenton試劑處理的EDTA清洗廢水,各項(xiàng)指標(biāo)都大幅下降,COD降解率達(dá)到90%以上,若再結(jié)合中和絮凝法處理,則可使COD降解率達(dá)到95%。3.1.4檸檬酸清洗廢液的處理。檸檬酸作為清洗劑有腐蝕性低、無(wú)毒性、易保存和運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)而被應(yīng)用于電廠化學(xué)清洗,其清洗廢液pH值在3.5~4較低的范圍,鐵離子質(zhì)量濃度高達(dá)2000~4000mg/L,一般有氨、聯(lián)氨等污染物,含有緩蝕劑、還原劑、銅離子掩蔽劑等其他污染物并可能含有銅離子等有害離子,同時(shí),化學(xué)耗氧量一般在20000~50000mg/L,是較難處理的清洗廢液之一。處理方法主要有:3.1.4.1與煤混合燃燒處理。檸檬酸是相當(dāng)穩(wěn)定的有機(jī)酸,常規(guī)的氧化方法不易將其分解,但其本身是碳?xì)溲跤袡C(jī)化合物,可以通過(guò)燃燒使其在高溫下氧化分解。此法首先是先調(diào)節(jié)檸檬酸清洗廢液的pH為6~9,然后通過(guò)專(zhuān)用的燃燒器將其噴人鍋爐爐膛中燃燒分解。如果燃煤的水分較低,也可把中和后的檸檬酸清洗廢液作為防揚(yáng)塵用水(或摻人防揚(yáng)塵水中),隨燃煤一起燃燒。通過(guò)燃燒方法處理廢液,其中所含的緩蝕劑也可以隨之分解,鐵、銅等轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸镞M(jìn)入飛灰和爐渣中。3.1.4.2氧化法降低COD。即向廢液中加入雙氧水、次氯酸鈉或漂白粉,氧化處理掉化學(xué)清洗廢液中的有機(jī)物。另外,通過(guò)曝氣—生物膜二級(jí)處理,可使COD去除率達(dá)到88%~90%,經(jīng)過(guò)兩級(jí)處理后的出水,P(COD)<100mg/L。3.1.4.3復(fù)合沉降法。在酸洗后的檸檬酸清洗廢液中加入一定量的復(fù)合沉降劑使檸檬酸根離子、鐵離子、鈣離子等同時(shí)形成沉淀,達(dá)到除去清洗廢液中檸檬酸根離子、鐵離子、鈣離子的目的,進(jìn)而降低廢液的COD和色度。此法由藍(lán)星清洗工程有限公司研發(fā),處理后的廢液除去固體沉淀物后,可以重復(fù)使用,使用水量大大降低。3.2堿洗廢水的處理堿洗(包括堿煮)有二個(gè)主要目的:一是清除新造設(shè)備或裝置在制造、儲(chǔ)存及安裝過(guò)程中產(chǎn)生的各種機(jī)械油、石墨脂、防銹油等油污,即用皂化除油潤(rùn)濕表面;二是與酸洗方法交替使用,加快設(shè)備和裝置的某些難溶垢(如硫酸鹽、硅酸鹽垢)的轉(zhuǎn)化。堿洗常用的藥劑為常用藥劑為各種堿性鹽類(lèi)和表面活性劑,如純堿、燒堿、磷酸三鈉、三聚磷酸鈉、硅酸鈉、乳化劑、潤(rùn)濕劑等。堿洗后排放的污水對(duì)環(huán)境造成的污染主要是:油份:0~1000mg/L,化學(xué)耗氧量COD0~1000mg/L,強(qiáng)堿性pH>9,并含有大量的Na3PO4。堿洗廢水的主要處理方法包括中和堿性、去除油分和降低化學(xué)耗氧量。3.2.1中和處理。堿洗廢液中一般含堿量為0.5~5%,pH大于9。其堿性可以采用三種處理方法:一是將酸洗廢液和堿洗廢液混合;二是投藥中和,一般投加的藥劑師工業(yè)硫酸、鹽酸等;三是煙氣中和。經(jīng)處理后的堿洗廢液其pH值在6~9范圍。3.2.2去除油分。堿洗廢液中的油污主要以乳化油的狀態(tài)存在,油滴分散的粒徑很小并與懸浮物緊密結(jié)合,不易從廢液中除去。對(duì)于含油脂污染物較少的廢液,可以采用投入硫酸鋁、氯化鋁、硫酸亞鐵、氯化鐵或聚丙烯酰胺等絮凝劑的方法使其與固體懸浮顆粒絮凝沉淀分離。對(duì)于油脂污染物含量較多的堿性廢液,一般采用破乳—油水分離—水質(zhì)凈化的處理方法。通過(guò)加入少量破乳劑或1~3%的氯化鈣、氯化鈉等強(qiáng)電解質(zhì)使油脂和懸浮的固體顆粒分離,再通過(guò)物理法將油脂刮除,最后將水中還存在的微量油污通過(guò)表面活性劑吸附、過(guò)濾除去。經(jīng)過(guò)處理的廢水,油含量<10mg/L,COD<100mg/L,可達(dá)到工業(yè)廢水一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。3.2.3降低化學(xué)耗氧量(COD)。通過(guò)對(duì)廢水中油分的去處,一般可以使廢水的COD大大降低,另外還可以通過(guò)氧化處理的方法降低廢水的COD值。將空氣或臭氧通入廢水中,利用氧化作用將其中的有機(jī)物氧化分解,另外將雙氧水、氯氣、次氯酸鈉、漂白粉等投入廢液也可以將有機(jī)物氧化達(dá)到降低COD的目的。3.2.4磷酸根的去除。經(jīng)過(guò)以上三個(gè)步驟處理的廢水,可以達(dá)到排放的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn),但是大量的磷酸根仍存在于水體之中,一般采用加入過(guò)量的石灰乳,形成磷酸鈣的沉淀,達(dá)到去除磷酸根的目的。另外,通過(guò)鎂鹽試劑(MgCl2+NH4Cl+NH3)與磷酸根離子作用生成MgNH4PO4沉淀,將磷酸根去除,生成產(chǎn)物的是一種復(fù)合肥,達(dá)到了廢物利用的目的。此方法同時(shí)可以將廢水中氨回收利用,方法簡(jiǎn)單成本低,值得推廣使用。