第十章醇、酚、醚

第十章醇、酚、醚主講:曲微麗200506121第十章醇、酚、醚(8學(xué)時)§10.1醇一、結(jié)構(gòu)、分類和命名二、物理性質(zhì)三、光譜性質(zhì)四、化學(xué)性質(zhì)五、醇的制備§10.2消除反應(yīng)一、β-消除反應(yīng)二、α-消除反應(yīng)200506122§10.3酚一、結(jié)構(gòu)和命名二、物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)(自學(xué))三、化學(xué)性質(zhì)四、酚的制備§10.4醚一、分類和命名二、物理性質(zhì)

三、化學(xué)性質(zhì)四、醚的制備五、大環(huán)多醚（冠醚）200506123R-OHAr-OHR-O-R醇酚醚200506124§10.1醇

一、結(jié)構(gòu)、分類和命名2005061252005061261．系統(tǒng)命名

-OH作官能團3-甲基-2-丁烯-1-醇1-甲基-1-環(huán)戊醇2-苯基-1-乙醇5,5-二甲基-2-己醇2005061273-苯基-2-丙烯-1-醇(肉桂醇)

2-丙炔-1-醇順-1,2-環(huán)戊二醇2-羥基丙酸2-氨基-1-丙醇2,3-二甲基-2,3-丁二醇2005061282．普通命名(1)烴名＋醇正丁醇仲丁醇叔丁醇異丙醇(2)甲醇衍生物命名法三苯甲醇甲基乙基乙烯基甲醇200506129分子間氫鍵，水中溶解度較大。三、光譜性質(zhì)二、物理性質(zhì)2005061210四、化學(xué)性質(zhì)2005061211∴要實驗室中要用95%C2H5OH處理廢Na。1．醇的酸性與堿性(1)酸性2005061212酸性——

離解常數(shù)(Ka)的負對數(shù)——

pKapKa酸性2005061213醇與Na反應(yīng)的活性次序為：

1°＞2°＞3°醇強堿試劑強親核試劑醇鈉只作強堿試劑，是不親核堿。2005061214（2）堿性20050612152．取代反應(yīng)2005061216(1)與氫鹵酸反應(yīng)

HX的活性：

HI＞HBr＞HCl2005061217

ROH的活性：2005061218

2°，3°醇及β－C上有支鏈的1°醇都可能重排。有重排的可能。2005061219碳正離子重排

—Wagner-Meewein(瓦格涅爾-麥爾外因)重排2005061220(2)與亞硫酰氯、三鹵化磷反應(yīng)

SN2歷程，沒有重排產(chǎn)物(3)與硫酸反應(yīng)

H2SO4濃度高，溫度低，對正反應(yīng)有利。20050612212005061222如：2005061223硫酸二甲酯是很好的甲基化試劑，可使-OH、-NH2中的H被-CH3取代。2005061224(4)形成磺酸酯后再發(fā)生SN2反應(yīng)20050612253．消除反應(yīng)歷程：2005061226消除活性：3°＞2°＞1°醇2005061227消除取向：Saytzeff規(guī)則

2°，3°醇及β-C上有支鏈的1°醇都可能重排。20050612282005061229寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物及過程。練習(xí)10.120050612304．氧化反應(yīng)(1)與氧化劑反應(yīng)氧化劑：KMnO4、K2Cr2O7(CrO3)+H2SO4、HNO3…2005061231※用不斷蒸出醛的辦法制備醛。20050612322005061233(2)脫氫氧化20050612345．多元醇的反應(yīng)(1)與Cu(OH)2作用應(yīng)用：鑒別多元醇。2005061235(2)與過碘酸HIO4作用20050612362005061237應(yīng)用：

a.鑒別鄰二醇；b.推測多元醇結(jié)構(gòu)；c.反應(yīng)定量進行，用來確定鄰二醇結(jié)構(gòu)的數(shù)量。2005061238完成下列反應(yīng)：練習(xí)10.2(1)(2)2005061239(3)片吶醇重排片吶醇(pinacol)—四烴基乙二醇片吶醇重排—片吶醇在H2SO4作用下脫水生成碳干改變了的片吶酮(pinacolone)。20050612402005061241片吶醇重排與Wagner-Meewein重排相似，也是碳正離子重排。不同的是，R+被相鄰的-OH所穩(wěn)定，形成C=O，生成酮。2005061242完成下列反應(yīng)：練習(xí)10.3(1)(2)2005061243

1．由烯烴制備(1)水合法制馬氏醇※經(jīng)歷R+，可能重排。五、醇的制備2005061244(2)硼氫化氧化法制反馬氏醇※順式加成，協(xié)同過程，不經(jīng)歷R+，不發(fā)生重排反應(yīng)。20050612452．由格氏試劑制備20050612463．由醛、酮還原制備催化還原H2/Pt，Ni…化學(xué)還原Na+C2H5OH，LiAlH4，NaBH4…20050612474．由鹵代烴水解制備2005061248§10.2消除反應(yīng)20050612491．消除反應(yīng)歷程v=k[底物]E1—單分子消除反應(yīng)歷程—

一級反應(yīng)

v=k[底物][堿]E2—雙分子消除反應(yīng)歷程—

二級反應(yīng)一、β-消除反應(yīng)2005061250(1)E1

E1與SN1競爭：2005061251※各級醇的消除都是E1歷程，可能重排。2005061252(2)E22005061253

E2與SN2競爭：20050612542005061255※E2反應(yīng)為立體專一的反式消除。

20050612561，2-二苯基-1-溴丙烷200506125720050612582．消除反應(yīng)的取向一般來說，E1和E2都服從Saytzeff規(guī)則。

20050612592005061260

E2有時不服從Saytzeff規(guī)則：

(1)試劑的體積很大時，易進攻空間位阻小的β-H；(2)酸性大的β-H易消除。200506126120050612623．影響消除反應(yīng)的因素(1)烷基結(jié)構(gòu)β-H多，有利于消除（E1和E2）：

3°RX：E1＋SN1，有強堿時E2；

2°RX：隨條件而變，有強堿時E2；1°RX：主要SN2，β-C上支鏈多時

，E2。β-H酸性大，E2。ROH在酸作用下的消除都是E1。2005061263（2）試劑

①親核性強，堿性弱，SN2；

②堿性強，親核性弱，E2；

③堿的濃度大，E2；

④堿的體積大，不利于SN2，相對有利于E2。（3）溶劑增加溶劑的極性，有利于SN1和E1，不利于E2。（4）溫度升高溫度，有利于消除。20050612642005061265卡賓:CH2二氯卡賓:CCl2二、α-消除反應(yīng)20050612662,3-二甲基-1,1-二氯環(huán)丙烷2-苯基-1,1-二氯環(huán)丙烷2005061267§10.3酚

一、結(jié)構(gòu)和命名Ar-OH20050612684-甲基苯酚(對甲苯酚)

2-硝基苯酚(鄰硝基苯酚)4-氨基-1-萘酚1,4-苯二酚(對苯二酚)

3-羥基苯甲醛(間羥基苯甲醛)

2005061269二、物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)(自學(xué))三、化學(xué)性質(zhì)1．酸性2005061270200506127120050612722．顏色反應(yīng)20050612733．成醚反應(yīng)20050612744．親電取代反應(yīng)（1）鹵代應(yīng)用:用于苯酚的定性、定量測定。2005061275（2）硝化20050612762005061277（3）磺化20050612785．氧化反應(yīng)20050612791．磺化堿熔法四、酚的制備20050612802．氯苯水解法

※當(dāng)氯原子的鄰、對位連有強吸電子基團時，會加速水解反應(yīng)。200506128120050612823．異丙苯氧化法2