橡膠鑒定紅外光譜法

橡膠鑒定紅外光譜法1范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用兩種紅外光譜法對生膠、硫化膠、未硫化膠及熱塑性彈性體進(jìn)行鑒定的方法。第一種方法是透射分析法。第二種方法是反射分析法。使用反射分析法（衰減全反射ATR）和透射分析法（薄膜）得到的光譜比較圖參見附錄A。反射分析法和透射分析法都包括了使用橡膠的熱解產(chǎn)物進(jìn)行測定，或者通過薄膜法對溶液制膜或模壓制膜（只限生膠）進(jìn)行紅外分析。典型的紅外光譜圖參見附剝。本方法應(yīng)有試驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)人員進(jìn)行樣品的制備和紅外光譜的分析。為獲得更好的結(jié)果，按照產(chǎn)品說明書操作光譜儀。本標(biāo)準(zhǔn)中不包括紅外光譜儀的詳細(xì)操作說明。本方法僅適用于定性分析。2橡膠的種類2.1概要兩種方法都適用于生膠、硫化膠和未硫化膠。它們均適用于以下類型的單一或二元并用橡膠（小比例聚合物含量通常為總量的10%到20%）的鑒定（除4.2外）。M系列丙烯酸酯類橡膠（ACM）:丙烯酸乙酯（或其它丙烯酸酯）和少量硫化促進(jìn)劑單體的共聚物。丙烯酸乙酯（或其它丙烯酸酯）和乙烯的共聚物（AEM）。氯化聚乙烯橡膠（CM）和氯磺化聚乙烯橡膠（CSM）:本方法不能區(qū)分氯化聚乙烯和氯磺化聚乙烯橡膠，也不能區(qū)分不同類型牌號的氯磺化聚乙烯橡膠。乙烯-丙烯共聚物（EPM）和乙烯、丙烯與二烯烴的三聚物（EPDM）:本方法不能區(qū)分這兩種聚合物。但是可以給出乙烯/丙烯比例的一些信息。氟橡膠（FKM）:熱解物分析可能給出不同牌號氟橡膠的信息。。系列聚環(huán)氧氯丙烷（通稱氯醚橡膠）（CO）:環(huán)氧乙烷和環(huán)氧氯丙烷的共聚物（也稱氯醚共聚物或氯醚橡膠）（ECO）和環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷-烯丙基縮水甘油醚的三聚物（GECO）。熱解物分析并不能區(qū)分不同類型牌號的氯醚橡膠。Q系列聚二甲基硅氧烷（MQ），聚甲基苯基硅氧烷（PMQ）和聚甲基氟硅烷（FMQ）：熱解物分析可以區(qū)分聚甲基苯基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷。R系列丁二烯橡膠（BR）:熱解物分析不能區(qū)分具有不同異構(gòu)體比例的丁二烯橡膠。但是，生膠薄膜分析可給出異構(gòu)體比例的信息。氯丁二烯橡膠（CR）:本方法不能區(qū)分不同類型的氯丁二烯橡膠。異丁烯-異戊二烯（通稱丁基橡膠）（IIR）、鹵化丁基橡膠（BIIR和CIIR）和漠化異丁烯聚對甲基苯乙烯橡膠（BIMS）:本方法條件下，不可能區(qū)分丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、漠化異丁烯聚對甲基苯乙烯和聚異丁烯橡膠。4.1.4.4天然橡膠（NR）和合成異戊二烯橡膠（IR）:包括天然橡膠（1,4-順式-聚異戊二烯），杜仲膠，巴拉塔樹膠（1,4-反式-聚異戊二烯）和微觀結(jié)構(gòu)為（1,4-反式，1,4-順式或者3,4-）合成異戊二烯橡膠。橡膠薄膜的測定可以區(qū)分1，4-順式，1，4-反式和3,4-聚異戊二烯；對于未抽提的橡膠，此法可以把天然橡膠、1，4-順式合成異戊二烯橡膠、1，4-反式天然聚異戊二烯和它們的合成對照物區(qū)分開。硫化橡膠熱解物薄膜測定不能給出合成或天然橡膠聚異戊二烯的微觀結(jié)構(gòu)信息。4.1.4.5丙烯月青-丁二烯橡膠（通稱丁腈橡膠）（NBR）:本標(biāo)準(zhǔn)的方法可以區(qū)分羧基丁月青-丁二烯橡膠（XNBRs）和氫化丁腈橡膠（HNBRs）o丁二烯共聚物和PVC的結(jié)合體也包含其中。熱解物薄膜測定可以給出丙烯腈含量的信息。4.1.4.6苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR）:本標(biāo)準(zhǔn)的方法可以區(qū)分a-甲基苯乙烯-丁二烯橡膠和苯乙烯-丁二烯橡膠。同時(shí)也包括丁二烯和苯乙烯的共聚物及其衍生替代物例如a-甲基苯乙烯。熱解物的檢測不能區(qū)分乳液聚合和溶液聚合SBR。然而，光譜的檢測可以給出一些關(guān)于單體比例的信息。4.1.4.7聚降冰片烯T系列聚硫橡膠。U系列聚酯型聚氨酯（AU）和聚醚型聚氨酯（EU）:此方法僅指混煉型聚氨酯。TPE系列見ISO18064定義。2.2混合物特例4.2.1當(dāng)乙丙橡膠與其他橡膠并用且乙丙橡膠含量少于40%的時(shí)候，很難進(jìn)行測定。4.2.2本方法不能區(qū)分乙丙橡膠與聚氯乙烯和/或氯磺化聚乙烯橡膠的混合物。4.2.3天然橡膠和/或合成聚異戊二烯與氯丁橡膠的混合物的測定非常困難，同時(shí)其較少組分的含量超過30%才有可能進(jìn)行鑒定。4.2.4本法不能區(qū)分NBR與NBR/BR混合物或是NBR混合物，也不能將SBR/BR混合物或是SBR混合物與SBR區(qū)分開來。4.2.5硫化橡膠硫含量過高，可能會(huì)影響其特征譜帶。4.2.6本法不能將NBR/PVC混合物同NBR和其它鹵化聚合物或含鹵素添加劑的混合物區(qū)分開來。2.3參比光譜附錄B給出了橡膠的特征吸收表和標(biāo)準(zhǔn)參比譜圖（4000cm-1?600cm-1）。3試劑除非另有說明，在分析過程中僅使用分析純的試劑。5.1氮?dú)猓４嬖趬毫ζ恐小?.2抽提溶劑，選取抽提效率最優(yōu)的溶劑（在不會(huì)對紅外光譜有任何影響的情況下可以采用其他溶劑）：5.2.1甲醇。5.2.2丙酮。5.3橡膠溶解和制膜所需溶劑，無水且無任何固體物殘留（詳見ISO1407）：5.3.1氯仿。5.3.21，2-二氯苯。5.4無水硫酸鈉。5.5通用型PH試紙。4儀器4.1抽提裝置符合ISO1407所規(guī)定的裝置。4.2可控溫-熱解裝置（見圖1）熱解裝置由帶有一側(cè)向冷凝管的玻璃管（熱解管）A（內(nèi)部有突出部分防止試樣掉到管底）與帶有玻璃管的標(biāo)準(zhǔn)磨口接頭B組成，收集管C在冷凝管的下方?？烧{(diào)溫電爐D調(diào)節(jié)鋁塊E的溫度，鋁塊E上有一個(gè)或幾個(gè)小孔，用于放置一個(gè)或多個(gè)玻璃管入。說明：A-盛有樣品的玻璃管（熱解管）B-標(biāo)準(zhǔn)磨口接頭C-收集管D-電熱調(diào)溫爐E-鋁塊內(nèi)F-熱電偶圖1可控溫-熱解裝置4.3毛細(xì)管4.4恒溫干燥箱可控制溫度為200°C±5°C。4.5恒溫水浴。4.6拋光溴化鉀鹽片。也可以使用在4000cm-i?600cm-i范圍內(nèi)有足夠紅外透射性的其它材料。4.7助濾劑例如硅藻土或類似材料。4.8紅外光譜儀紅外光譜儀或傅立葉變換型或色散型紅外光譜儀，波數(shù)范圍為4000cm-i?600cm-i，光譜分辨率為4cm-i或更高。4.9配有反射晶體（例如金剛石，ZnSe,Ge）附件的ATR。5透射式紅外光譜試驗(yàn)步驟5.1生橡膠模壓成膜或溶液成膜的步驟7.1.1根據(jù)ISO1407中規(guī)定的步驟，用適當(dāng)溶劑（5.2）從2g?5g樣品中提取抽提物。7.1.2在室溫或是有回流的試驗(yàn)條件下用合適的溶劑（5.3）將足量的抽提后的橡膠溶解，得到濃縮溶液。7.1.3在漠化鉀鹽片上滴幾滴濃縮溶液，并且讓溶劑揮發(fā)完全。7.1.4適宜厚度的生膠膜也可通過模壓法獲得。7.1.5用紅外光譜儀記錄4000cm-i?600cm-i范圍內(nèi)的紅外光譜。7.1.6光譜記錄之后，確認(rèn)光譜圖中沒有溶劑的吸收帶存在。同時(shí)檢查譜帶沒有偏差或者吸收太弱。如果沒有達(dá)到這些要求，需要用新樣品重復(fù)上述步驟重新記錄新光譜。7.1.7鹵素的檢測易參考7.2.I.4。5.2生膠、硫化膠的裂解制膜步驟優(yōu)選方法：氮?dú)鈿夥罩锌販亓呀?.2.I.I根據(jù)ISOI407中給出的步驟抽提2g~5g樣品。7.2.I.2根據(jù)未知硫化橡膠組分的特性和所用儀器類型，將0.5g?2g抽提后干燥的樣品放置于熱解管A（見圖I）。7.2.I.3將少量的無水硫酸鈉（5.4）放置于收集管C，以吸收在熱解過程中產(chǎn)生的水分。7.2.I.4進(jìn)行鹵素測試，例如將一條潤濕的試紙（5.5）放在收集管的管口處。如果試紙顯示pH值為i~2,說明存在鹵素。硫化橡膠中鹵素添加物的存在可能會(huì)導(dǎo)致干擾。也可采用其它合適的鹵素測試方法。7.2.I.5將電熱爐D加熱到525°C±50°C并且保持恒溫。推薦在該溫度下對樣品進(jìn)行快速裂解以保證橡膠沒有被過度的分解和碳化。但是，對于NR，IR，BR，SBR，IIR，BIIR和CIIR這些種類的橡膠，建議使用475C的溫度以得到最大量的熱解物。7.2.1.6使氮?dú)饬骶徛ㄟ^裂解管，將裝有試樣的熱解管插入鋁塊E上的孔中。用氮?dú)馊〈諝?，可防止氧化，并便于熱解物轉(zhuǎn)移到收集管C中。氮?dú)饬魉俦３衷?0mL/min±2mL/min。7.2.1.7繼續(xù)加熱到裂解完全，約需15min。7.2.1.8用毛細(xì)管從管C中取少量裂解物，滴幾滴均勻的熱解物于兩個(gè)漠化鉀鹽片間，同時(shí)將其固定在紅外光譜儀上。立即采集光譜以防止氧化。7.2.1.9記錄4000cm-1?600cm-1范圍的紅外光譜，并按照7.1.6要求進(jìn)行檢查。其他可選方法：火焰熱解法。樣品在試管快速的熱解，代替7.2.1.2,7.2.1.3,7.2.1.5,7.2.1.6和7.2.1.7所述步驟。注：按照7.2.1和7.2.2中給出的方法，對于一個(gè)給定的聚合物可能會(huì)給出不同的相對吸光度。5.3溶劑揮發(fā)法硫化膠制膜的步驟硫化膠的溶解準(zhǔn)備2g的測試樣品（如果懷疑有氯丁橡膠存在，則需要6g）（見7.3.1.2和7.3.1.3）,按照ISO1407中步驟抽提。熱解約1g制備后的樣品，按照7.2.1.4進(jìn)行鹵素測試。如果不存在氯丁橡膠，則取7.3.1.1制備的1g樣品和50mL合適的溶劑（5.3）（建議用1,2-二氯苯）放置于100mL有回流冷凝器的燒瓶內(nèi)。如果存在氯丁橡膠，則取7.3.1.1制備的約5g樣品和200mL溶劑放置于500mL有回流冷凝器的燒瓶內(nèi)。加熱燒瓶直到樣品溶解。樣品充分溶解所需時(shí)間隨橡膠種類不同，例如NR需要3h?4h；CR需要12h。為了減少橡膠分子結(jié)構(gòu)的改變，加熱不應(yīng)超過12h。如果橡膠中不含炭黑，離心除去無機(jī)填料。如果橡膠中含有炭黑，加入10g?20g助濾劑（6.7）并用普通濾紙進(jìn)行過濾。如果濾出物中有炭黑，重復(fù)加入助濾劑過濾，直至濾液無炭黑為止。丁腈橡膠（NBR）可能會(huì)殘留在濾紙上。在氮?dú)饬鳎?.1）或低壓條件下，將離心或過濾后的溶液濃縮至較小的體積。在漠化鉀鹽片上滴幾滴濃縮溶液并使其揮發(fā)。記錄4000cm-1?600cm-1范圍的紅外光譜，并按照7.1.6要求進(jìn)行檢查。硫化膠的低溫降解本方法不能用于含有氯丁橡膠的混合橡膠。按照7.2.1.1，準(zhǔn)備2g的樣品。將準(zhǔn)備好的測試樣品置于塞有玻璃棉的試管中，并放置于200°C±5°C恒溫干燥箱（6.4）中加熱約10min（對于NR、IR、BR、SBR、IIR、BIIR和CIIR橡膠，建議溫度為180C）。冷卻測試樣品，轉(zhuǎn)移到裝有回流冷凝器的100mL燒瓶中，再加入50mL氯仿（5.3.1）。將燒瓶置于熱水浴中。保持燒瓶及反應(yīng)物于熱水浴中約30min，伴著溶劑的回流，溶解降解后的橡膠。用濾紙過濾7.3.2.5得到的混合物，除去沒有溶解的硫化膠和填充物。如果出現(xiàn)炭黑，過濾前在溶液中添加少量的助濾劑（6.7）。如果懷疑7.3.2.6得到的濾液中含有橡膠以外的可能干擾最終光譜解析的物質(zhì)，用甲醇過濾7.3.2.6得到濾液使聚合物沉淀。將新得到的聚合物再溶于氯仿（5.3.1）。滴幾滴氯仿溶液在漠化鉀鹽片（6.6）上并使其揮發(fā)，得到適合做光譜分析的適當(dāng)厚度的薄膜。記錄4000cm-1?600cm-1范圍的紅外光譜，并按照7.1.6要求進(jìn)行檢查。對于相同聚合物組成的混合物，7.3.1和7.3.2中描述的方法可能給出不同的相對吸光度。使用7.3.2中描述的方法制得的膜中可能會(huì)含有較多的熱穩(wěn)定性差的聚合物。6衰減全反射（ATR或微ATR）表面分析步驟6.1按照ISO1407規(guī)定，使用合適的溶劑進(jìn)行樣品的抽提，或者使用溶劑清潔樣品表面，然后快速干燥以去除溶劑。6.2測試前清潔晶體表面。6.3將測試樣品置于晶體上，保證良好接觸。6.4記錄光譜。一些無機(jī)填料的存在可能遮蓋聚合物的光譜。它們可通過在特定條件下的化學(xué)處理從表面清除掉。7光譜解析7.1參比光譜由于不同儀器光譜圖掃描方式不同，對于未知樣品的分析，應(yīng)在進(jìn)行測試的同一臺紅外光譜儀上配備一套參比光譜圖以便比較。應(yīng)按照和未知樣品相同的試驗(yàn)過程對已知組成的樣品進(jìn)行測定以獲得參比光譜。因并用橡膠配合比例變化很多，附錄B沒有給出并用膠光譜。每個(gè)試驗(yàn)室應(yīng)通過已知組成的樣品，準(zhǔn)備自己試驗(yàn)室的一套參比光譜圖。不可避免的是，試驗(yàn)條件和儀器特性的微小變化均可能會(huì)引起光譜圖的微小差別。不同時(shí)間獲得的光譜圖可能其峰高度和吸光度也不同。任何情況下，應(yīng)考慮鹵素存在對光譜解析的影響。對測試光譜和參比光譜的比較，應(yīng)考慮譜帶的波數(shù)、譜帶的數(shù)目、譜帶相對強(qiáng)度和形狀。任何異常的譜帶均應(yīng)進(jìn)行解析。重要的是，無論譜帶數(shù)量多少，應(yīng)對每一個(gè)譜帶進(jìn)行檢查。7.2特征吸收譜帶表附錄B給出的特征吸收譜帶表只能與參比光譜結(jié)合使用。其目的是確認(rèn)主要的吸收譜帶。本表側(cè)重于