密云水庫上游金屬礦區(qū)土壤重金屬污染及風險評價

密云水庫上游金屬礦區(qū)土壤重金屬污染及風險評價

采礦和采礦活動可能會破壞礦區(qū)周圍的植被和農(nóng)田，導(dǎo)致生態(tài)平衡破壞和生態(tài)平衡失衡。此外，采礦廢水污染了礦區(qū)環(huán)境。采礦廢水包括井渣、采礦廢水、開采廢水和廢水過濾水，其中包括重金屬離子和其他污染物。職業(yè)廢水不僅是礦山污染的產(chǎn)物，也是重金屬元素轉(zhuǎn)化和轉(zhuǎn)化的重要手段。重金屬污染在環(huán)境中相對穩(wěn)定，存在生物積累效應(yīng)，濃度顯著增加。嚴重的情況下，它會對人類的健康產(chǎn)生不良影響。重金屬的生物毒性和環(huán)境影響與其總量有關(guān),同時也由其形態(tài)分布決定.土壤中重金屬形態(tài)及其轉(zhuǎn)化會產(chǎn)生環(huán)境污染,重金屬的不同形態(tài)直接影響到重金屬的毒性和自然界的遷移轉(zhuǎn)化過程.國外學者普遍關(guān)注礦區(qū)重金屬總量和提取態(tài)重金屬含量分布特征.國內(nèi)許多研究報道了北京市北部地區(qū)土壤和沉積物中重金屬含量和形態(tài)的分布特征[8~10].但是對于金礦和鐵礦開采區(qū)土壤中重金屬污染的對照分析較少.北京市密云水庫是北京市唯一的地表水水源地,其水質(zhì)的狀況直接影響到北京市居民的飲水安全,密云水庫上游分布許多金屬礦區(qū),近年來為保護密云水庫的水質(zhì),逐漸地關(guān)停了一批污染嚴重的金屬礦區(qū),但是現(xiàn)存的金屬礦區(qū)依然會造成生態(tài)環(huán)境污染.本研究主要闡明了北京市密云水庫上游礦區(qū)土壤中重金屬總量和形態(tài)分布特征,比較了鐵礦開采區(qū)和金礦開采區(qū)土壤中重金屬污染程度,并采用Tucker3模型、風險評價編碼法(RAC)對土壤中重金屬污染進行評價.1材料和方法1.1實驗方法與過程2010年10月,在北京市密云縣和懷柔區(qū)的研究礦區(qū)采樣品:安子溝鐵礦開采區(qū)采集13個樣品(7個表層土壤樣品和6個沉積物樣品);馮家峪鐵礦開采區(qū)采集10個表層土壤樣品;得田溝-崎峰茶金礦開采區(qū)采集10個表層土壤樣品;后安嶺金礦開采區(qū)采集15個樣品(10個表層土壤樣品和5個沉積物樣品),如圖1所示.采用隨機布點法,所有樣品保存在密封的塑料封口袋中,并依次編號.采集后的土壤樣品用55℃的干燥箱干燥48h左右,將干燥后的土壤樣品輕輕破碎,用四分法處理,然后用研缽磨細土壤過200目尼龍篩,最后將樣品保存在封口袋中放置于干燥器皿中備用.重金屬總量的分析用電熱板濕法消解,即采用硝酸-氫氟酸-高氯酸高溫溶解0.5000g土壤樣品進行消解.重金屬元素化學形態(tài)分析采用歐共體修正的BCR順序提取法.首先稱取1.0000g樣品移至離心管中,連續(xù)提取中加入不同的試劑:(1)可交換態(tài):加入40mL的0.11mol·L-1醋酸溶液,25℃下振蕩提取18h,然后用離心機3000r·min-1離心20min.上清液轉(zhuǎn)入聚乙烯瓶中保存待測.(2)易還原態(tài)(Fe-Mn氧化態(tài)):在上述殘留物中加入0.5mol·L-1的鹽酸羥胺(用硝酸調(diào)節(jié)pH=2)40mL,室溫下振蕩18h,用離心機3000r·min-1離心20min,上清液轉(zhuǎn)入聚乙烯瓶中保存待測.(3)易氧化態(tài)(有機態(tài)):再于殘留液中緩慢加入10mL的8.8mol·L-1雙氧水,室溫下振蕩1h,然后85℃水浴加熱,冷卻后加入1.0mol·L-1的醋酸氨(用醋酸調(diào)節(jié)pH=2)40mL,室溫下振蕩18h,用離心機3000r·min-1離心20min,然后將上清液轉(zhuǎn)入聚乙烯瓶中保存待測.(4)殘渣態(tài):用總量減去上述3種提取態(tài)重金屬含量的值.為保證分析結(jié)果的準確性,實驗分析過程中測試了水系沉積物標準參考樣品GBW07309(GSD-9)中重金屬元素的含量,各元素的分析誤差在5%的范圍之內(nèi).1.2重金屬污染程度分析方法樣品中Mn、Zn、Cu、Pb、Ni、V、Cr、Cd元素總量和提取態(tài)重金屬含量的測定都采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜技術(shù)(ICP-OES),該方法有良好的靈敏度,能夠同時快速的測量多元素含量,具有檢出限低、準確度高的優(yōu)點.描述性統(tǒng)計分析采用SPSS13.0、Origin8.0軟件.研究應(yīng)用重金屬含量相關(guān)性分析方法、Tucker3模型分析法和風險評價編碼法(RAC)探討了礦區(qū)土壤重金屬的污染程度.其中,Tucker3模型分析采用Matlab中N-way工具箱.Tucker3模型在化學分析領(lǐng)域里是一種很經(jīng)典的分析方法,它首先是由心理學領(lǐng)域Tucker于1966年建立的模型分析.該模型廣泛應(yīng)用于環(huán)境分析、感官分析等領(lǐng)域,近年來這種方法被廣泛的應(yīng)用于分析化學及環(huán)境數(shù)據(jù).其模型為:式中,aip、bjq和ckr為載荷矩陣A(nsamp×P)、B(nmet×Q)和C(nfrac×R)的元素,gpqr表示中心矩陣G(P×Q×R)的元素,而eijk為X數(shù)組中Xijk的誤差項.首先將數(shù)據(jù)用標準方差進行標準化,這樣數(shù)據(jù)在分析過程中具有相同的權(quán)重,具體的算法是將三維數(shù)組疊加成新的二維數(shù)組,每一列都除以該種元素的標準方差,得到新的數(shù)組代入Tucker3模型中進行N-way主成分分析.其分析第一步是按照所能解釋的方差百分比選擇最佳模型,然后得出該模型的3個矩陣載荷值.2結(jié)果與分析2.1北京市土壤重金屬含量研究礦區(qū)土壤中重金屬總量可以揭示區(qū)域的污染狀況.密云水庫上游主要金屬礦區(qū)土壤中重金屬元素總量的分布、pH值和有機質(zhì)的含量,如表1所示.密云水庫上游礦區(qū)土壤中重金屬平均含量普遍超出北京市土壤背景值(除部分區(qū)域的Pb、V元素),其中Cr平均含量幾倍于北京市土壤背景值,Cr富集最為嚴重.分析表明密云水庫上游得田溝-崎峰茶金礦開采區(qū)的土壤重金屬平均值要高于其它礦區(qū).該區(qū)域土壤中Cd、Cu和Cr的平均值分別超出北京市土壤背景值的6.6倍、6.5倍和6.7倍,表明重金屬元素含量累積性較高.重金屬元素含量的累積表明該區(qū)域受到的污染較嚴重,其主要是由于礦業(yè)廢水的排放和尾礦砂的淋濾作用.安子溝鐵礦開采區(qū)、后安嶺金礦開采區(qū)和馮家峪鐵礦開采區(qū)的重金屬平均含量變化相差不大.2.2重金屬形態(tài)檢測對重金屬元素總量的分析,不能夠全面地提供表層土壤重金屬毒性信息.重金屬在礦區(qū)環(huán)境介質(zhì)中的分布和形態(tài)特征是研究重金屬污染行為的重要內(nèi)容,特別是毒害重金屬在礦區(qū)賦存相態(tài)和分布是關(guān)注的重點.礦山環(huán)境介質(zhì)中重金屬元素的化學形態(tài)特征,對于研究其污染行為具有重要意義,也成為主要的研究內(nèi)容.目前常用的方法是由歐共體參比司于1987年提的BCR連續(xù)提取法,該方法將重金屬形態(tài)的提取流程進行統(tǒng)一,并且使得國際土壤環(huán)境界學者普遍接受,有利于世界范圍的比較和學術(shù)研究的發(fā)展.BCR連續(xù)提取法將重金屬的形態(tài)分為可交換態(tài)、易還原態(tài)(Fe-Mn氧化態(tài))、易氧化態(tài)(有機態(tài))和殘渣態(tài).重金屬元素在土壤中遷移能力的強弱主要與它們賦存的形態(tài)有關(guān).本研究對比分析了密云水庫上游鐵礦開采區(qū)和金礦開采區(qū)污染重金屬形態(tài)的分布特征,如表2、表3所示.放馬峪安子溝礦和馮家峪鐵礦開采區(qū)Cd可交換態(tài)和易氧化態(tài)含量低于檢測限,而得田溝-崎峰茶和后安嶺金礦開采區(qū)Cd有不同程度的污染.鐵礦開采區(qū)和金礦開采區(qū)土壤及沉積物中Mn可交換態(tài)含量都很高,其次為Zn、Pb可交換態(tài)和易還原態(tài)含量較高,Cr、Ni和V元素主要以殘渣態(tài)為主,其它重金屬形態(tài)含量處于中間.2.3采樣點重金屬形態(tài)分布特征研究區(qū)域中安子溝鐵礦開采區(qū)分布于密云水庫東北部潮河流域范圍,馮家峪鐵礦開采區(qū)分布于密云水庫上游北部白馬關(guān)河流域,得田溝-崎峰茶和后安嶺金礦開采區(qū)都分布于密云水庫西北部白河流域范圍內(nèi).鐵礦開采區(qū)和金礦開采區(qū)土壤樣品中重金屬形態(tài)分布特征有相似性和差異性,如圖2、圖3所示.開采礦區(qū)土壤中Cr、Cu、Ni、V相態(tài)分配規(guī)律相似,都以殘渣態(tài)為主,Cd、Mn、Pb、Zn易還原態(tài)含量比例較高.安子溝和馮家峪鐵礦開采區(qū)Mn、Pb和Zn可交換態(tài)和易還原態(tài)總量比例分別占50%、30%、20%左右,得田溝-崎峰茶和后安嶺金礦開采區(qū)分別占60%、40%、30%左右,表明礦區(qū)周圍這些重金屬元素易于遷移和轉(zhuǎn)化,存在不同程度的環(huán)境潛在危害性.由于鐵礦開采區(qū)和金礦開采區(qū)的礦物組分不同,而且其空間分布和環(huán)境條件存在差異,因此礦區(qū)重金屬形態(tài)分布有不同之處.Cd可交換態(tài)含量在鐵礦開采區(qū)低于檢測限,而在金礦開采區(qū)存在不同程度環(huán)境污染.鐵礦開采區(qū)和金礦開采區(qū)土壤中Mn、Pb、Zn的可交換態(tài)和易還原態(tài)含量較高,這些重金屬容易產(chǎn)生環(huán)境污染,但是安子溝和馮家峪鐵礦開采區(qū)潛在污染相對較輕.鐵礦開采區(qū)土壤及沉積物中重金屬形態(tài)分布特征,如圖4所示.可以看出各采樣點Cr、Ni、V、Cu的分布大致相同,都以殘渣態(tài)為主,其次是易氧化態(tài),可交換態(tài)含量非常低.重金屬殘渣態(tài)不容易在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化,殘渣態(tài)結(jié)合的重金屬主要受礦物成分及巖石分化和土壤侵蝕的影響.因此殘渣態(tài)在自然環(huán)境中較穩(wěn)定,不易遷移轉(zhuǎn)化和被植物體吸收.除s2、s6、s10、s12、h3點以外,多數(shù)采樣點Cd的殘渣態(tài)含量超過90%,而且大多數(shù)點Cd可交換態(tài)含量在檢測值以下,不易污染環(huán)境.樣點s6以易還原態(tài)為主,占80%以上.易還原態(tài)在Eh值等外界環(huán)境條件變化時,對礦區(qū)生態(tài)環(huán)境造成潛在危害性.S6點位于安子溝礦廢水排放二級沉淀池區(qū)域,可能直接受到礦區(qū)尾礦廢水的污染.鐵礦開采區(qū)Mn、Pb、Zn各采樣點形態(tài)分布特征大致相同.Mn以可交換態(tài)和易還原態(tài)為主,采樣點s5、s6、s7、s9可交換態(tài)和易還原態(tài)總量含量在80%以上,極易污染礦區(qū)環(huán)境,由于這些點位于安子溝鐵礦開采區(qū)排放廢水與潮河之間區(qū)域,所以重金屬可能直接污染潮河水質(zhì),甚至隨著潮河水系污染密云水庫.Pb和Zn采樣點形態(tài)分布較均勻,其易還原態(tài)含量較高.金礦開采區(qū)各采樣點Cd、Mn、Zn、Cu、Pb、Ni、V、Cr形態(tài)分布,如圖5所示.對比圖4鐵礦開采區(qū)采樣點重金屬形態(tài)分布,可見有共同規(guī)律性和差異性.鐵礦開采區(qū)和金礦開采區(qū)各采樣點Cr、Ni、V、Cu的分布大致相同,都以殘渣態(tài)為主,但是金礦開采區(qū)Cu在采樣點d9的可交換態(tài)、易還原態(tài)和易氧化態(tài)含量相對較高,容易污染環(huán)境,其它采樣點形態(tài)分布較均勻.金礦開采區(qū)部分采樣點Cd可交換態(tài)和易還原態(tài)含量較高,其它采樣點Cd以殘渣態(tài)為主,這些與鐵礦開采區(qū)采樣點土壤中Cd形態(tài)分布相似.金礦開采區(qū)和鐵礦開采區(qū)Mn、Pb、Zn各采樣點形態(tài)分布特征大致相同.其結(jié)果也與圖2和圖3對比分析相似,即對比Mn、Pb、Zn各采樣點不同提取態(tài)重金屬含量導(dǎo)致的污染程度,鐵礦開采區(qū)重金屬污染程度較輕.金礦開采區(qū)采樣點d9、m6、m12和m13土壤中Zn可交換態(tài)和易還原態(tài)總量在60%以上,容易污染環(huán)境;而鐵礦開采區(qū)Zn各采樣點形態(tài)分布較均勻.重金屬元素可交換態(tài)主要通過離子交換和吸附而結(jié)合顆粒表面,可交換態(tài)具有流動性,易于遷移轉(zhuǎn)化和吸收,對植物的影響較大,可直接被植物體吸收,因此存在較大的環(huán)境危害.鐵礦開采區(qū)和金礦開采區(qū)中土壤樣品中Mn的可交換態(tài)最高,Zn元素可交換態(tài)其次,這些元素隨著礦區(qū)周圍環(huán)境介質(zhì)遷移和轉(zhuǎn)化,間接影響到密云水庫的水質(zhì)和人們飲水的健康.可交換態(tài)重金屬能夠反映近期人類排污的影響和對生物的毒性作用.重金屬的可交換態(tài)能夠吸附在黏土和腐殖質(zhì)等成分中,易于遷移和轉(zhuǎn)化,直接可被植物體吸收.因此,可交換態(tài)在用BCR方法的所有提取態(tài)中對環(huán)境和生物的危害及毒性程度最高.分析表明密云水庫上游礦區(qū)中Mn元素可交換態(tài)含量較高,原因可能是Mn屬于活動性元素,常常以溶解態(tài)遷移活動在間隙水中,而且Mn的離子半徑為0.91pm,與鎘和鈣的半徑相似,較容易吸附在顆粒表面,在碳酸鹽礦物形成的過程中,Cd2+、Mn2+和Ca2+發(fā)生替代反應(yīng),造成沉積物土壤中可交換態(tài)的含量較高.重金屬的易還原態(tài)在還原環(huán)境中或隨著pH值的降低向有效態(tài)轉(zhuǎn)化而增加土壤重金屬污染.沉積物中的pH值和氧化還原條件變化對易還原態(tài)有重要影響.研究區(qū)域中Pb、Mn和Zn元素易還原態(tài)含量都相對較高,這些元素都是潛在的環(huán)境污染元素.因為其氧化還原條件降低時,重金屬被還原成可交換態(tài),可能造成水體的“二次污染”.重金屬元素的殘渣態(tài)代表了地球化學背景的原生狀況,而與人類活動情況和水系環(huán)境變化沒有相關(guān)性.因此殘渣態(tài)表現(xiàn)得較穩(wěn)定.重金屬的殘渣態(tài)一般存在于硅酸鹽、原生或次生礦物等土壤晶格中,是自然地質(zhì)分化作用的結(jié)果.密云水庫上游鐵礦開采區(qū)和金礦開采區(qū)土壤中Cr、Ni和V元素主要以殘渣態(tài)為主,不易引起礦區(qū)地表生態(tài)系統(tǒng)的環(huán)境污染.3討論3.1重金屬與ph、cd、zn、cu、cr的相關(guān)性分析相關(guān)性分析可以確定土壤中重金屬的來源和其含量變化的控制因素.本研究對密云水庫研究鐵礦開采區(qū)和金礦開采區(qū)土壤中Cd、Cu、Pb、Ni、Cr、Zn、Mn、V和pH值及有機質(zhì)(OM)含量進行相關(guān)性分析,如表4、表5所示.比較分析安子溝和馮家峪鐵礦開采區(qū)、崎峰茶-得田溝和后安嶺金礦開采區(qū),表明鐵礦開采區(qū)土壤中Ni和有機質(zhì)含量呈現(xiàn)低度負相關(guān)性(r=-0.43,P<0.05);重金屬和pH相關(guān)性不明顯.金礦開采區(qū)土壤中Mn和有機質(zhì)含量呈現(xiàn)低度負相關(guān)性(r=-0.41,P<0.05);V和pH呈現(xiàn)低度負相關(guān)性(r=-0.49,P<0.05).分析鐵礦開采區(qū)和金礦開采區(qū)土壤中重金屬間的相關(guān)性,可知Cu、Mn、Zn在鐵礦開采區(qū)土壤中彼此呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)性,而金礦開采區(qū)土壤中呈現(xiàn)中低度正相關(guān)性.說明Cu、Mn、Zn在鐵礦開采區(qū)土壤分布中可能有相同的人為或自然污染源,在金礦開采區(qū)同源性較弱.金礦開采區(qū)Cd和Zn、Cu和V有顯著正相關(guān)性,這些元素之間可能有相同的污染源,具有相近的地球化學性質(zhì).Cu和Cr在鐵礦開采區(qū)土壤中為低度正相關(guān)性(r=0.48,P<0.05);在金礦開采區(qū)土壤中為中度正相關(guān)性(r=0.52,P<0.01),表明Cu和Cr在不同礦區(qū)土壤中受污染的同源性程度不同.Pb和Zn在鐵礦開采區(qū)和金礦開采區(qū)土壤中都呈現(xiàn)低度正相關(guān)性.Ni和Cr、Cr和Mn在礦區(qū)中都呈現(xiàn)中度正相關(guān)性.其它重金屬在鐵礦開采區(qū)和金礦開采區(qū)土壤中相關(guān)性略有不同.3.2b重金屬對密云水庫上游鐵礦開采區(qū)和金礦開采區(qū)土壤中重金屬污染狀況分析的同時,應(yīng)用Tucker3模型進一步分析礦區(qū)周邊土壤中重金屬、賦存形態(tài)和采樣點之間的相互關(guān)系,更加準確的說明了重金屬污染的潛在危害性.用Matlab分析了從[111]到[333]所有模型能夠解釋的方差百分比,安子溝和馮家峪鐵礦開采區(qū)Tucker3模型中[222]解釋了89.67%的方差,為最好的選擇.如圖6所示.安子溝和馮家峪鐵礦開采區(qū)重金屬的Tucker3模型分析結(jié)果,如圖7所示.即采樣點(A)、重金屬(B)和形態(tài)(C)這3個矩陣的載荷分布.在模型A(采樣點)第一個主成分A1中,所有的采樣點都顯示正的載荷值;第二主成分A2中除了s1、s3、s4、s5、s6、s7、s9點以外的采樣點都為正的載荷值,且s6和s7的載荷值的絕對值較大.在模型B(重金屬)的第一主成分B1中Cd、Cu、Pb、Ni、Cr、Zn、Mn、V元素表現(xiàn)為負載荷,且Mn的絕對值較大;第二主成分B2中除了Mn以外,其它重金屬元素為負載荷值.在模型C(形態(tài))第一主成分C1中所有載荷值為正,第二主成分C2中只有重金屬的殘渣態(tài)(形態(tài)4)為正載荷值.Tucker3模型分析可知鐵礦開采區(qū)中A2、B2、C2之間的相互關(guān)系極為重要,表明采樣點h1、h3、h6、h7、h9、h10和Mn元素及殘渣態(tài)(形態(tài)4)的相關(guān)性較強.另外分析可知鐵礦開采區(qū)采樣點s5、s6、s7、s9和Cr及易還原態(tài)(形態(tài)2)的相關(guān)性較強.其結(jié)果與密云水庫上游安子溝和馮家峪鐵礦開采區(qū)各采樣點Mn、Cr形態(tài)分布特征(圖4)的分析相似.分析進一步表明了鐵礦開采區(qū)采樣點、重金屬、形態(tài)彼此間的相關(guān)性強弱.用Matlab分析了從得田溝-崎峰茶和后安嶺金礦開采區(qū)Tucker3模型中[111]到[333]所有模型能夠解釋的方差百分比,金礦開采區(qū)Tucker3模型中[222]解釋了88.57%的方差,為最好的選擇.如圖8所示.得田溝-崎峰茶和后安嶺金礦開采區(qū)都分布于密云水庫上游白河流域內(nèi).金礦開采區(qū)重金屬Tucker3模型分析結(jié)果,如圖9所示.模型A(采樣點)第一主成分A1中所有采樣點為正載荷值,第二主成分A2中只有d5、d6、d10、m1、m2、m4、m6、m7、m8、m9、m10、m12和m14采樣點為負載荷.模型B(重金屬)第一主成分B1所有的重金屬為負載荷值,第二主成分B2中只有Mn為負載荷值.模型C(形態(tài))第一主成分C1表現(xiàn)為正載荷,第二主成分C2中只有殘渣態(tài)(形態(tài)4)為正載荷值.金礦開采區(qū)Tucker3模型中A2、B2、C2的相互關(guān)系分析可知采樣點d1、d2和Cr、V及殘渣態(tài)(形態(tài)4)的相關(guān)性較強.采樣點d10、m2、m8和Mn元素及可交換態(tài)(形態(tài)1)、易還原態(tài)(形態(tài)2)的相關(guān)性較強.Tucker3模型分析更進一步表明了金礦開采區(qū)土壤中重金屬的潛在環(huán)境危害性.其結(jié)果與密云水庫上游金礦開采區(qū)各采樣點Cr、Mn形態(tài)分布特征(圖5)的分析相似.3.3交換態(tài)的危險性目前國內(nèi)外利用重金屬形態(tài)分析工具研究風險,根據(jù)形態(tài)分析方法對應(yīng)的風險限值,認為沉積物中重金屬有不同的結(jié)合相,這些結(jié)合相對應(yīng)著不同的結(jié)合緊密程度,可以用風險評價編碼法(RAC)來表征和規(guī)范,RAC一般從分析幾大化學相的可能生物利用部分所占比例,判定所具有的環(huán)境風險性.根據(jù)Perin等提出的評價指標(RAC)認為,當可交換態(tài)少于整體的1%時,可以看作環(huán)境是安全的;當多于整體的50%時,認為高度危險和極易進入食物鏈,即可交換態(tài)所占比例<1%則視為無風險;1%~10%為低風險;11%~30%為中等風險;30%~50%為高風險;>50%視為極高風險.密云水庫上游金屬礦區(qū)周圍土壤樣品中重金屬元素的潛在風險指數(shù),如表6所示.鐵礦開采區(qū)和金礦開采區(qū)土壤樣品中Mn為0.03%~55.18%和3.94%~67.16%,因