長(zhǎng)江口沉積物重金屬的分布、來(lái)源及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

長(zhǎng)江口沉積物重金屬的分布、來(lái)源及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

1重金屬的分布和來(lái)源河口三角洲是經(jīng)濟(jì)發(fā)展的中心，也是受人類(lèi)活動(dòng)影響最強(qiáng)烈的地區(qū)。在陸地和海洋交匯處，該地區(qū)發(fā)生了嚴(yán)重的物理、化學(xué)和生物作用。大量重金屬和有機(jī)污染物進(jìn)入河口，通過(guò)吸收、沉淀和生物積累等過(guò)程轉(zhuǎn)移到河口和附近水域，影響生態(tài)環(huán)境（馬德毅等人，2009年）。重金屬作為一種非生物降解污染物，進(jìn)入自然環(huán)境具有潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)（季方英等人，2009年）。重金屬通過(guò)各種方式進(jìn)入河口，如污染、大氣沉降和地表徑流，然后進(jìn)入沉積物（ceia等人，2000；候鳥(niǎo)等人，2005）。因此，沉積物是水環(huán)境中重金屬最重要的富集區(qū)。此外，由于河口的復(fù)雜水動(dòng)力條件，沉積物中的重金屬通過(guò)沉淀、沉淀和顆粒進(jìn)入水體和生物群落（zoumos等人，2001），通過(guò)生物積累和食物鏈擴(kuò)張，進(jìn)一步影響人類(lèi)健康。因此，沉積物是重金屬的“集合”和“來(lái)源”，在重金屬轉(zhuǎn)化過(guò)程中發(fā)揮著重要作用。長(zhǎng)江口是我國(guó)最典型的河口,長(zhǎng)江三角洲經(jīng)濟(jì)圈是我國(guó)經(jīng)濟(jì)最發(fā)達(dá)的地區(qū)之一.隨著長(zhǎng)江流域人口的增長(zhǎng)及經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,沿江城市工業(yè)廢水和生活污水的大量排放,水質(zhì)污染日趨嚴(yán)重.長(zhǎng)江口承擔(dān)著巨大的入海流量,強(qiáng)大的徑流帶來(lái)大量的油類(lèi)、COD、氨氮、重金屬等污染物(張麗旭等,2007).目前,有關(guān)長(zhǎng)江口水體和沉積物中重金屬含量、分布、形態(tài)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)方面的研究,多集中在長(zhǎng)江口的南支和鄰近海域(吳國(guó)元,1994;盛菊江等,2008;黃厚見(jiàn)等,2011).因此,本文通過(guò)采集長(zhǎng)江口北支、南支和杭州灣潮灘表層沉積物樣品,對(duì)10種重金屬的含量進(jìn)行分析,研究其分布特征和來(lái)源。同時(shí),運(yùn)用地積累指數(shù)法和Hue560kanson生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對(duì)重金屬污染狀況和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià),以期為對(duì)長(zhǎng)江口戰(zhàn)略水源地的生態(tài)環(huán)境保護(hù)、重金屬污染防治和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)管理提供科學(xué)依據(jù).2材料和方法表面活性劑2.1采樣點(diǎn)分布及樣品采集研究區(qū)域?yàn)殚L(zhǎng)江口北支、南支和杭州灣潮灘,共設(shè)27個(gè)采樣點(diǎn),其中,北支10個(gè)、南支9個(gè)、杭州灣8個(gè),采樣點(diǎn)分布如圖1所示.2010年6月,利用抓斗式采樣器采集表層沉積物樣品(0~10cm),將采集的樣品用聚乙烯密實(shí)袋包裝后立刻帶回實(shí)驗(yàn)室,風(fēng)干后去除礫石顆粒、塑料和動(dòng)植物殘?bào)w等雜物,用瑪瑙研缽研磨后過(guò)60目篩,裝入密實(shí)袋中,在冰箱內(nèi)-4℃密封保存,備用.2.2沉積物重金屬含量檢測(cè)參照美國(guó)EPA的方法對(duì)樣品進(jìn)行消解(USEPA,1997)和儀器分析(USEPA,2007).準(zhǔn)確稱取0.2500g(精確至0.0001g)沉積物樣品于微波消解罐,分別加入4mL硝酸、5mL氫氟酸和2mL高氯酸,放入微波消解儀,先在50℃預(yù)消解30min,然后按設(shè)定的消解程序進(jìn)行消解.消解結(jié)束后,將溫度降至40℃以下后取出,放在電加熱板上于180℃趕酸約1h.趕酸后,依據(jù)少量多次原則,用超純水清洗消解罐,將樣品轉(zhuǎn)移至樣品瓶?jī)?nèi),定容至20mL.沉積物樣品中Cu、Pb、Ni、Ag、As、Cd、Zn、Sn、Sb和Hg用ICP-AES測(cè)定,所用儀器為PE7000DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀.儀器參數(shù):霧化氣15L·min-1,載氣0.8L·min-1,輔助氣0.2L·min-1,功率1300W,聚流速1.5mL·min-1.采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量.在重金屬的分析過(guò)程中采用沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行過(guò)程質(zhì)量控制,10種元素的測(cè)定值均在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)的允許誤差范圍之內(nèi).元素檢出限介于0.01~0.17mg·kg-1之間,加標(biāo)回收率為73.1%~108.0%,平行樣品精密度為0.45%~5.34%.2.3評(píng)估方法2.3.1重金屬富集程度計(jì)算地積累指數(shù)法是德國(guó)學(xué)者M(jìn)üller于1969年提出的一種研究水體沉積物中重金屬污染程度的定量指標(biāo)(Müller,1969).該指標(biāo)利用重金屬的總含量與其地球化學(xué)背景值的關(guān)系,能夠直觀反映外源重金屬在沉積物中的富集程度.地積累指數(shù)法計(jì)算方法如下:式中,Ci為沉積物中重金屬i的實(shí)測(cè)含量(mg·kg-1);Bi為該重金屬的地球化學(xué)背景值,參比值的選擇對(duì)地積累指數(shù)法的評(píng)價(jià)結(jié)果影響較大,本研究以上海市土壤重金屬的背景值作為參比值,Cu、Pb、Ni、Ag、As、Cd、Zn、Sn、Sb和Hg的土壤背景值分別為26.0、24.5、28.4、0.092、8.90、0.1241、79.9、4.4、1.12和0.0809mg·kg-1(中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站,1990);1.5為考慮到造巖運(yùn)動(dòng)可能引起的背景值變動(dòng)系數(shù).2.3.2潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法是瑞典學(xué)者Hue560kanson于1980年提出的一種評(píng)價(jià)沉積物中重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的方法(Hue560kanson,1980),該方法同時(shí)考慮了沉積物中金屬含量、金屬污染物的種類(lèi)、金屬毒性水平和水體對(duì)金屬污染的敏感性4個(gè)影響因素,被國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛引用來(lái)評(píng)價(jià)沉積物中重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(焦偉等,2010;徐霖林等,2011;徐慶等,2011;Khadigehetal.,2011).潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI的計(jì)算方法如下:式中,Cfi為污染因子,CSi為沉積物中重金屬i的實(shí)測(cè)含量(mg·kg-1),Cni為重金屬i的參比值(mg·kg-1),Tri為重金屬i的毒性響應(yīng)因子,Eri為重金屬i的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù),RI為潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù).參比值的選擇是評(píng)價(jià)重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)鍵,不同的參比值會(huì)造成結(jié)果差異.為反映不同區(qū)域的差異,同時(shí)考慮到長(zhǎng)江口沉積物主要來(lái)源于流域內(nèi)侵蝕土壤,本研究以上海市土壤重金屬的背景值作為參比值.Cu、Pb、Ni、As、Cd、Zn和Hg的毒性響應(yīng)因子(Tri)分別為5.0、5.0、5.0、10、30、1.0和40(Hue560kanson,1980;徐爭(zhēng)啟等,2008).2.4驗(yàn)、方差分析、相關(guān)性分析及藥代動(dòng)力學(xué)檢驗(yàn)離群值與極端值的檢驗(yàn)、數(shù)據(jù)的正態(tài)性與方差齊性檢驗(yàn)、方差分析(ANOVA)、相關(guān)性分析及KMO和Bartlett球形度檢驗(yàn)均采用SPSS18.0,因子分析采用Statistica8.0.3結(jié)果結(jié)果3.1南支和北支重金屬含量差異顯著性分析表1為長(zhǎng)江口表層沉積物中重金屬的統(tǒng)計(jì)結(jié)果.由表1可知,長(zhǎng)江口表層沉積物中10種重金屬的含量之和介于102.9~326.4mg·kg-1之間,北支、南支和杭州灣沉積物中重金屬的平均值分別為180.9、244.7和155.6mg·kg-1.正態(tài)性檢驗(yàn)表明,北支和杭州灣的重金屬含量服從正態(tài)分布,而南支重金屬含量不符合正態(tài)分布.剔除1個(gè)離群值后進(jìn)行方差分析(ANOVA),結(jié)果表明,北支與南支、杭州灣與南支的重金屬平均含量之間存在顯著性差異(p<0.01),而北支與杭州灣的均值差異不顯著(p>0.05).南支沉積物重金屬污染比北支和杭州灣嚴(yán)重.長(zhǎng)江自白茆口分為北支與南支,南支因受沿岸工業(yè)污水和生活污水的影響污染加重.就單一元素而言,含量最高的是Zn和Cu,平均值分別為87.5和32.9mg·kg-1,占10種重金屬總含量的61.8%;其次是Ni和Pb,平均含量分別為27.6和20.6mg·kg-1;含量最低的是Ag和Hg,平均含量分別為0.33和0.68mg·kg-1.由表1可知,Pb、Ag和Hg的空間分布差異較大,變異系數(shù)最大,分別是71.7%、53.4%和37.6%,表明這3種元素可能存在點(diǎn)源輸入,這可能是由于不同區(qū)域的行業(yè)布局不同所致.Cu的變異系數(shù)也較大,其他6種元素的變異系數(shù)較小,表明來(lái)源比較一致.3.2u3000重金屬的載荷表2為長(zhǎng)江口沉積物10種重金屬的Pearson相關(guān)系數(shù).由表2可以看出,Hg與除Ag以外的8種元素,Pb與Ni、Ag、As,Ag與Ni、As、Cd均不存在顯著相關(guān)性(p>0.05);Pb與Cd、Sn,Ag與Sn顯著相關(guān)(p<0.05),其他元素之間也均存在顯著相關(guān)性(p<0.01),表明其來(lái)源具有相似性.Hg與Ag顯著負(fù)相關(guān)(p<0.01),表明二者來(lái)源不同.為了進(jìn)一步分析長(zhǎng)江口沉積物中重金屬的污染來(lái)源,采用因子分析法進(jìn)行源解析.KMO和Bartlett球形度檢驗(yàn)表明,標(biāo)準(zhǔn)化后的數(shù)據(jù)適宜做因子分析.圖2是長(zhǎng)江口沉積物中10種重金屬的因子載荷,3個(gè)因子的累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為90.6%,分別可以解釋總方差的65.5%、16.6%和8.5%.從圖2可以看出,Cu、Ni、As、Cd、Zn、Sn和Sb在第1因子上具有較高的載荷.Cu和Zn含量較高,主要來(lái)自上游地表徑流和工業(yè)污水污染;Cd一般可作為使用農(nóng)藥和化肥等農(nóng)業(yè)活動(dòng)的標(biāo)識(shí)元素(Garciaetal.,1996;Grayetal.,1999);As主要來(lái)源于農(nóng)藥和化肥等人類(lèi)活動(dòng)(魏大成,2003;Hudson-Edwardsetal.,2004);水生環(huán)境中的Sb及其化合物主要來(lái)源于各類(lèi)制造業(yè)污水的排放(Filellaetal.,2002;何孟常等2004;張亞平等,2011);水環(huán)境中Sn及其有機(jī)化合物主要來(lái)源于船舶防污涂料(Morcilloetal.,1998;deCarvalhoOliveiraetal.,2010),因此,因子1代表各種工農(nóng)業(yè)廢水和船舶運(yùn)輸復(fù)合污染.Ag在因子2上具有較高的正載荷,而Hg在因子2上具有較高的負(fù)載荷.Ag污染嚴(yán)重的點(diǎn)主要分布在長(zhǎng)江口南支(11~17號(hào)點(diǎn)位),Hg污染嚴(yán)重的點(diǎn)主要分布在杭州灣北岸(20~25和27號(hào)點(diǎn)位),而杭州灣附近多為石油加工業(yè),廢水成分不同造成污染因子差異,因此,因子2代表不同的工業(yè)廢水污染.Pb在因子3上具有較高的正載荷,Pb主要來(lái)源于交通污染,被作為機(jī)動(dòng)車(chē)污染源的標(biāo)識(shí)元素(Facchinellietal.,2001),因此,因子3代表交通污染.3.3沉積物中重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分析3.3.1采樣點(diǎn)污染程度表1本研究以上海市土壤重金屬的背景值作為參比值,按照公式(1)計(jì)算10種重金屬的地積累指數(shù).表3為重金屬地積累指數(shù)與污染程度的關(guān)系,以及長(zhǎng)江口沉積物中10種重金屬的地積累指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果.從表3可以看出,在所有采樣點(diǎn)中,Cd、Hg和Sb的Igeo均大于0,污染最普遍.Cd的Igeo介于2.8~4.4之間,63.0%的采樣點(diǎn)為偏重污染,29.6%的采樣點(diǎn)為重污染,污染程度最高;Hg的平均Igeo值為2.4,63.0%的采樣點(diǎn)為中度污染,14.8%的采樣點(diǎn)為偏重污染;Sb的Igeo介于1.0~1.8之間,均屬偏中度污染;Ag的Igeo介于-0.5~2.6之間,44.4%的采樣點(diǎn)為偏中度污染;63.0%的采樣點(diǎn)中As為輕度污染;在大多數(shù)采樣點(diǎn),Cu和Zn屬無(wú)污染,少數(shù)采樣點(diǎn)為輕度污染;Ni和Sn在所有采樣點(diǎn)均屬無(wú)污染,而96.3%的采樣點(diǎn)中Pb屬無(wú)污染.根據(jù)地積累指數(shù)評(píng)價(jià),按27個(gè)采樣點(diǎn)中10種重金屬的平均污染級(jí)別由高到低依次為:Cd>Hg>Sb>Ag>As>Cu>Zn>Ni>Sn>Pb,其中,Cd、Hg、Sb和Ag的平均Igeo大于1,其余元素的平均Igeo均小于1.在北支和杭州灣沉積物樣品中,Cd、Hg和Sb的Igeo均大于1,南支Cd、Hg、Ag和Sb的Igeo均大于1.南支Cd和Ag的Igeo高于北支和杭州灣,而在杭州灣Hg的Igeo高于北支和南支.3.3.2長(zhǎng)江口表層沉積物重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)本研究以上海市土壤重金屬的背景值作為參比值,按照公式(2)、(3)和(4)計(jì)算7種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù).根據(jù)27個(gè)采樣點(diǎn)的重金屬平均Ei值,長(zhǎng)江口沉積物中7種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)從高到低依次為:Cd>Hg>As>Cu>Ni>Pb>Zn(圖3).長(zhǎng)江口的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)主要由Cd和Hg引起,兩者的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)對(duì)潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的貢獻(xiàn)分別為62.6%和34.0%,其余5種重金屬對(duì)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的平均貢獻(xiàn)僅占3.4%.(圖3).根據(jù)重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)與污染程度的關(guān)系(Hue560kanson1980;Liuetal.,2009),對(duì)長(zhǎng)江口表層沉積物中7種重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)做了初步評(píng)價(jià),結(jié)果列于表4.Cu、Pb、Ni、As和Zn在長(zhǎng)江口沉積物中的Eri值均小于40,為低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(表4中未予列出).Cd的Eri介于313.4~926.6之間,平均值為621.7,除采樣點(diǎn)26(Eri為313.4)外,其余各點(diǎn)都有極強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn);Hg的Eri介于118.3~638.1之間,平均值為337.4,51.9%的采樣點(diǎn)有極強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).長(zhǎng)江口表層沉積物中7種重金屬的RI值介于565.9~1601之間,平均RI為987.6.各采樣點(diǎn)的RI值均大于440,達(dá)到極強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),需要引起重視.4重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)1)長(zhǎng)江口潮灘沉積物中10種重金屬的含量之和介于102.9~326.4mg·kg-1之間.北支、南支、杭州灣重金屬的平均值分別為180.9、244.7和155.6mg·kg-1.方差分析表明,南支與北支和杭州灣平均含量之間均存在顯著性差異(p<0.01),而北支與杭州灣的均值差異不顯著(p>0.05),南支因受沿岸工業(yè)污水和生活污水的影響污染加重.Pb、Ag和Hg的空間分布差異較大,可能是由于不同區(qū)域的行業(yè)布局不同導(dǎo)致這3種元素存在點(diǎn)源輸入.2)相關(guān)性分析和因子分析結(jié)果表明,沉積物中大多數(shù)重金屬的來(lái)源具有一定的相似性,主要來(lái)源于各種工農(nóng)業(yè)廢水和船舶運(yùn)輸復(fù)合污染,而Ag和Hg具有不同的來(lái)源,Pb主