端氨基聚醚合成工藝的研究

端氨基聚醚合成工藝的研究

端氨基聚醚是一種由伯胺基或芐胺基密封的聚氧化化合物。由于其分子鏈的端氨基含有活潑氫,能與多種反應(yīng)性基團(tuán)作用,可廣泛用作聚氨酯(聚脲)材料的合成原料和環(huán)氧樹脂的交聯(lián)劑。端氨基聚醚與普通聚醚的差別僅在于鏈端的羥基被氨基所取代。但正是由于末端官能團(tuán)的改換使得端氨基聚醚的反應(yīng)活性得到了相當(dāng)大的提高。在聚氨酯工業(yè)中,聚醚多元醇聚氨酯的體系需要使用大量催化劑,才能使反應(yīng)時間縮短,而端氨基聚醚同異氰酸酯的反應(yīng)極為迅速,整個反應(yīng)過程僅需數(shù)秒,并且?guī)缀醪皇軠囟群蜐穸鹊挠绊?極大地方便了工程應(yīng)用的現(xiàn)場施工,并且無須使用催化劑;另外端氨基聚醚的氨基與異氰酸酯反應(yīng)生成的脲基,其極性和強(qiáng)度要比羥基與異氰酸酯反應(yīng)生成的氨基甲酸酯基要強(qiáng)得多,使得聚脲彈性體的物理性能和耐熱性遠(yuǎn)優(yōu)于聚氨酯材料;端氨基聚醚還可用于環(huán)氧樹脂固化劑,提高產(chǎn)品的韌性。因而端氨基聚醚在室溫固化體系及聚脲彈性體技術(shù)中具有極大的應(yīng)用優(yōu)勢。目前合成端氨基聚醚的方法很多。第一種為離去基團(tuán)法,即首先在聚醚的鏈端引入甲磺?；?、氯甲酸酯或鹵素等基團(tuán),將液氨或氨水與含有離去基團(tuán)的聚醚反應(yīng),可得到端氨基聚醚。此外,還有水解法、氨苯氧基法、氨基丁烯酸酯法等。工業(yè)上應(yīng)用較多的為催化氨化法,即在加氫/脫氫催化劑的作用下,聚醚與氨氣以及氫氣在高溫高壓下反應(yīng)得到端氨基聚醚。采用離去基團(tuán)法等方法合成端氨基聚醚,反應(yīng)條件要求不高,但使用的原料大多容易污染環(huán)境,反應(yīng)生成副產(chǎn)物多,產(chǎn)物后處理麻煩。采用催化胺化法合成端氨基聚醚是一類高溫高壓反應(yīng),對設(shè)備要求高,因此安全生產(chǎn)的要求也較高,此外催化劑制備也較為復(fù)雜。但此路線工藝簡單、投資成本低、選擇性好、轉(zhuǎn)化率高、對環(huán)境污染少、后處理方便,使其成為目前研究的主要工藝路線。端氨基聚醚的合成研究始于20世紀(jì)50年代,由美國Texaco公司率先完成工業(yè)化生產(chǎn),并于20世紀(jì)60年代開始銷售系列端氨基聚醚類固化劑,商品牌號為Jeffamine。目前,出產(chǎn)端氨基聚醚的主要是幾家國際大公司,如Huntsman、BASF、Arch公司。在國內(nèi),江蘇化工研究所對端氨基聚醚的催化氨化法進(jìn)行了研究,揚(yáng)州晨化集團(tuán)與國內(nèi)多家科研院校聯(lián)合開發(fā)的端氨基聚醚工業(yè)化裝置已建成投產(chǎn)。此外,煙臺民生化學(xué)有限公司也可生產(chǎn)多個品種的端氨基聚醚產(chǎn)品。端氨基聚醚的生產(chǎn)條件苛刻,不僅需要高溫高壓的條件,而且其催化劑的制備也較為復(fù)雜。據(jù)國外文獻(xiàn)報(bào)道,端氨基聚醚的生產(chǎn)條件為溫度200~260℃,壓力16~20MPa,其所用催化劑為加氫/脫氫催化劑,主要成分為Ni、Al、Cr、Cu、Mo等金屬。目前,端氨基聚醚的生產(chǎn)技術(shù)基本被國際上幾個跨國公司所壟斷,端氨基聚醚進(jìn)口價格昂貴,端氨基聚醚的來源和價格已成為制約聚脲技術(shù)發(fā)展的瓶頸,也在一定程度上制約了聚脲產(chǎn)品在我國的廣泛應(yīng)用。而國外生產(chǎn)端氨基聚醚一般采用連續(xù)化工藝,工藝復(fù)雜,生產(chǎn)設(shè)備多,投資成本高。因此,開發(fā)擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的端氨基聚醚生產(chǎn)技術(shù),簡化工藝,降低成本,有利于端氨基聚醚產(chǎn)品在我國的廣泛應(yīng)用,加快我國聚脲等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。1實(shí)驗(yàn)部分1.1山化工有限公司聚醚多元醇ZSN220(官能度2,)、ZSN350(官能度3,),江蘇鐘山化工有限公司;氨氣,工業(yè)級;氫氣,體積分?jǐn)?shù)99.99%;合金粉,工業(yè)級;氫氧化鈉,工業(yè)級;無水乙醇,分析純。1.2端氨基聚醚的合成在0.5L高壓反應(yīng)釜中加入200g聚醚多元醇和10g催化劑,抽真空,再通入氨氣35g,加氫氣至壓力4MPa,加熱升溫到200℃,壓力升至13MPa左右,反應(yīng)5h,降溫出料,濾去固體催化劑,得到端氨基聚醚產(chǎn)品。2結(jié)果和討論2.1端氨基聚醚的生成率和確定筆者使用自制催化劑,采用間歇釜法合成端氨基聚醚,在最優(yōu)反應(yīng)條件下,端氨基聚醚的生成率>97%、伯胺占總胺量>99%(見表1),達(dá)到國外相關(guān)產(chǎn)品指標(biāo)(如Huntsman公司端氨基聚醚產(chǎn)品指標(biāo)為:生成率>95%,伯胺占總胺量>97%)。產(chǎn)品的總胺和伯胺含量按照美標(biāo)ASTMD2074—1992測定。端氨基聚醚的生成率按照式(1)計(jì)算。其中p為端氨基聚醚的生成率,N為端氨基聚醚的總胺值,H為相應(yīng)原料聚醚的羥值。2.2催化劑的催化活性合成端氨基聚醚一般采用加氫/脫氫催化劑,主要成分為金屬Ni、Al以及其他一些助劑。實(shí)驗(yàn)中采用定制的合金粉,使用一定濃度的NaOH溶液處理后,用水洗去多余的堿液,再用乙醇洗滌,即得活化的催化劑。合金粉的成分、粒度以及催化劑處理方法都顯著影響最終催化劑的活性。表2為幾種催化劑的催化活性。其中催化劑A和B是采用市售的雷尼鎳,出廠前已經(jīng)采用標(biāo)準(zhǔn)方法活化,其一般應(yīng)用于有機(jī)化工的催化加氫反應(yīng)中,具有很好的效果,例如葡萄糖加氫、脂肪腈類的加氫等。但是在用來合成端氨基聚醚時,其催化活性并不高,氨基生成率不足70%。催化劑C、D和E都是采用定制的合金粉,使用堿液處理,三者處理工藝相同。從表2中可以看出,助劑Fe的引入不利于端氨基聚醚的合成,相應(yīng)的氨基生成率較低。催化劑D和E的區(qū)別是兩者合金粉的粒徑不同,D為173μm(80目)左右,E為104μm(150目)左右,可見合金粉的粒徑顯著影響最終催化劑的催化活性。2.3反應(yīng)時間的影響合成端氨基聚醚是一個高溫高壓反應(yīng),一般需要溫度在200℃之上,實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),溫度較低時,反應(yīng)雖然也能進(jìn)行,但是需要較長的反應(yīng)時間,而且端氨基聚醚的生成率較低,產(chǎn)物中伯胺含量也不夠高(表3)。隨著反應(yīng)溫度的升高,反應(yīng)容易進(jìn)行,端氨基聚醚的生成率和伯胺含量都增高,但是反應(yīng)溫度過高時(如升到230℃以上),產(chǎn)物的伯胺含量又有所降低,而且產(chǎn)物多會呈現(xiàn)淡綠色,說明有較多的副反應(yīng)發(fā)生。綜合各種因素,200℃左右是比較合適的反應(yīng)溫度,此時端氨基聚醚的生成率和伯胺含量相對都較高。2.4反應(yīng)壓力對端氨基聚醚生成率和伯氨含量的影響反應(yīng)壓力是影響合成端氨基聚醚的又一重要因素。在自制催化劑的作用下,在溫度200℃、壓力9MPa下,端氨基聚醚已經(jīng)有較高的生成率,可達(dá)到80%以上,伯胺占總胺量90%以上。隨著壓力的升高,端氨基聚醚的生成率和伯氨含量都升高(表3),但壓力過高時,生成率和伯氨含量又會顯著降低。這是因?yàn)槎税被勖训暮铣擅摎浜图託涞倪^程(式(2)),反應(yīng)壓力的升高對脫氫有利,但是過高的壓力又不利于加氫過程,因此反應(yīng)過程的壓力不能過高或過低,需要一個合適范圍。同時,考慮到反應(yīng)壓力對生產(chǎn)設(shè)備要求很高,從節(jié)約成本和安全操作角度考慮,在滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求下需要盡可能低的壓力。綜合以上因素,反應(yīng)壓力在13MPa左右是比較合適的。相對于同類的反應(yīng),此壓力要求是比較低的。2.5端氨基聚醚的合成氨氣和氫氣的加入量也是影響端氨基聚醚合成的重要因素。氨氣是該反應(yīng)的重要反應(yīng)物之一,同時也起到了對反應(yīng)體系增壓的作用。此反應(yīng)是固、氣、液三相反應(yīng),為了反應(yīng)的有利進(jìn)行,作為氣態(tài)反應(yīng)物的氨氣應(yīng)該過量,而過量多少要根據(jù)反應(yīng)原理和反應(yīng)體系需要的壓力來決定,實(shí)驗(yàn)中,氨氣的加入量一般相當(dāng)于聚醚羥基物質(zhì)的量的數(shù)倍至幾十倍。根據(jù)該反應(yīng)總的化學(xué)反應(yīng)方程式(式(3)),在反應(yīng)的前后,氫氣的量并沒有發(fā)生變化,氫氣在反應(yīng)過程中起著傳遞活潑氫的作用,同時起到了對體系增壓的作用。實(shí)驗(yàn)中同時發(fā)現(xiàn),在滿足相同的溫度和壓力下,氨氣和氫氣的比例也影響端氨基聚醚的生成率,氨氣和氫氣的比例較大時,有利于反應(yīng)的進(jìn)行。由于氫氣在反應(yīng)過程中并不消耗,過多的氫氣并不利于反應(yīng)中脫氫過程的進(jìn)行。根據(jù)合成端氨基聚醚的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,氨氣合適的投入量一般在30~50g;氫氣的投入量要根據(jù)氨氣的投入量確定,確保一定溫度下,反應(yīng)體系的壓力能夠達(dá)到理想的值。2.6聚哌彈性體的噴涂制備噴涂聚脲彈性體是端氨基聚醚最重要的用途,利用專用的聚脲噴涂設(shè)備進(jìn)行了端氨基聚醚的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中,A組分采用煙臺萬華聚氨酯有限公司的Wannate8312,是氨酯改性的高2,4′–MDI含量的二苯基甲烷二異氰酸酯。首先,配方中R組分中的端氨基聚醚全部采用國外A公司的端氨基聚醚產(chǎn)品制備噴涂聚脲彈性體;然后采用相同的配方,使用自制端氨基聚醚D2000等量代替A公司的相應(yīng)產(chǎn)品進(jìn)行噴涂實(shí)驗(yàn);第3次,使用自制端氨基聚醚T5000等量代替A公司的相應(yīng)產(chǎn)品再次進(jìn)行噴涂實(shí)驗(yàn)。相關(guān)噴涂施工過程順利,采用自制產(chǎn)品制備的噴涂聚脲彈性體和A公司的產(chǎn)品相比較,兩者的凝膠時間接近,不粘時間低于對方產(chǎn)品,顯示自制產(chǎn)品有較高的反應(yīng)活性。制得的聚脲彈性體的相關(guān)力學(xué)性能按要求要經(jīng)1周的老化后再進(jìn)行測試,測得的制品各項(xiàng)性能也比A公司相關(guān)制品要提高10%~20%(表4)。3自制催化劑的用量對端氨基聚醚性能的影響使用自制催化劑,采用間歇釜法合成端氨基聚醚。實(shí)驗(yàn)中發(fā)