第二章 高分子基礎(chǔ)

第二章高分子基礎(chǔ)主講教師：丁祥我被高分子包圍了呀！酚醛塑料滌綸聚氯乙烯有機玻璃聚苯乙烯聚四氟乙烯塑料聚丙烯四大塑料“四烯”聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯合成纖維“六綸”滌綸、錦綸、腈綸、丙綸、維綸、氯綸合成橡膠“四膠”順丁橡膠、丁苯橡膠、乙丙橡膠、異戊橡膠以及聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯、有機玻璃等都是經(jīng)過聚合反應(yīng)得到的高分子化合物。Staudinger:1920年，在《德國化學會志》上發(fā)表劃時代的文章《論聚合》,首次提出高分子的概念。

1932年，發(fā)表專著《高分子有機化合物》，標志著高分子科學的誕生。1953年諾貝爾獎）。1838C.N.Goodyear天然橡膠硫化1845C.F.Schobein硝化纖維（二戰(zhàn)時的炸藥原料）1868J.W.Hyatt硝化纖維塑料1889建成最早的人造絲工廠英國建成年產(chǎn)1000t粘膠纖維工廠1909第一個合成聚合物——酚醛樹脂問世高分子科學的誕生

高分子材料的創(chuàng)生雖只有80多年，但其發(fā)展速度遠遠快于金屬和無機材料。究其原因，是合成高分子結(jié)構(gòu)具有的幾乎無窮變化的可能性，其賦予材料性能的潛力遠勝于其它物質(zhì)。高分子化學1.1高分子的基本概念高分子的定義單體重復結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元單體單元聚合度1.1高分子的基本概念什么是高分子？許多原子或者原子團以共價鍵連接而組成的分子量很大的化合物。高分子化合物，大分子化合物，聚合物，高聚物，大分子，高分子這些術(shù)語可以通用對應(yīng)的英文名字：Macromolecules,HighPolymer,Polymer通常用的高分子的分子量一般高達幾萬、幾十萬，甚至上百萬，范圍在104～107一個大分子往往是由許多相同的、簡單的結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵重復連接而成。縮寫成1.1高分子的基本概念1.1高分子的基本概念單體：合成聚合物的起始原料1.1高分子的基本概念重復單元：大分子鏈上化學組成和結(jié)構(gòu)均可重復出現(xiàn)的最小基本單元，又稱鏈節(jié)。聚苯乙烯聚氯乙烯尼龍66結(jié)構(gòu)單元：單體分子通過聚合進入大分子鏈的基本單元。結(jié)構(gòu)單元的組成可以單體相同，也可以不同單體單元：單體分子通過聚合反應(yīng)形成的與單體組成完全相同的結(jié)構(gòu)單元n表示重復單元數(shù)，也稱為鏈節(jié)數(shù)聚合度聚合度是衡量高分子大小的一個指標。有兩種表示方法以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作以大分子鏈中的重復單元數(shù)目表示，記作聚合物的分子量1.2高分子化合物的基本特點特點一：分子量大分子量多大才算是高分子？其實，并無明確界限，一般---<1，000<------<10,000<-----<1000,000<---------低分子

過渡區(qū)（齊聚物）高聚物超高分子

AB尼龍

40150纖維素

60250乙烯基

100400聚合物高分子的加工性能與分子量有關(guān)分子量大,粘度高,難以加工成型特點二：組成有規(guī)，結(jié)構(gòu)簡單特點三：分子形態(tài)呈現(xiàn)多樣性絕大多數(shù)聚合物呈長鏈線型,因此有“分子鏈”之稱

線形高分子

1.其長鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團，取決于鏈的柔順性和外部條件，一般為無規(guī)線團；

2.適當溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔；

3.可有僅含兩個官能團的單體（包括烯類單體和環(huán)狀單體）聚合而成。支鏈高分子1.線形高分子上帶有側(cè)枝,側(cè)枝的長短和數(shù)量可不同；2.可溶解在適當溶劑中,加熱可以熔融，即可溶可熔3.高分子上的支鏈，有的是聚合中自然形的；有的則是人為的通過反應(yīng)接枝上去的如：聚合過程中向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移與大分子單體共聚體形高分子

1.可看成是線形或支鏈形大分子間以化學鍵交聯(lián)而成，許多大分子鍵合成一個整體，已無單個大分子可言

2.交聯(lián)程度淺的,受熱可軟化，適當溶劑可溶脹，交聯(lián)程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔

3.可以看成是線型或者支鏈型高分子以化學鍵交聯(lián)而成。特點四：分子量呈現(xiàn)多分散性即高分子不是由單一分子量的化合物組成即使是一種“純粹”的高分子，也是由化學組成相同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物所組成。這種高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊）的特性，就稱為分子量的多分散性因此應(yīng)注意：一般測得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同平均分子量的表示方法數(shù)均分子量按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計平均的分子量高分子樣品中所有分子的總重量除以其分子(摩爾)總數(shù)式中，Wi，Ni，Mi分別為i-聚體的重量、分子數(shù)、分子量

i=1－∞數(shù)均分子量是通過依數(shù)性方法(冰點降低法、沸點升高法、滲透壓法、蒸汽壓法)和端基滴定法測定重均分子量是按照聚合物的重量進行統(tǒng)計平均的分子量

i-聚體的分子量乘以其重量分數(shù)的加和式中符號意義同前測定方法：光散射法粘均分子量

對于一定的聚合物－溶劑體系，其特性粘數(shù)[η]和分子量的關(guān)系如下：Mark-Houwink方程K,α是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)一般，α值在0.5～1.0之間4.1.2統(tǒng)計平均分子量Z均分子量：按Z量的統(tǒng)計平均分子量

Zi=miMi測定方法：超速離心法分子量多分散性的表示方法單獨一種平均分子量不足以表征聚合物的性能，還需要了解分子量多分散性的程度（1）以分子量分布指數(shù)（d）表示即重均分子量與數(shù)均分子量的比值，d=Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分布情況

1均一分布接近1(1.5~2）分布較窄遠離1(20~50)分布較寬

（2）以分子量分布曲線表示將高分子樣品分成不同分子量的級分，測定其重量分率，以被分離的各級分的重量分率對平均分子量作圖，得到分子量重量分率分布曲線重量分率平均分子量將高分子樣品分成不同分子量級分的實驗操作稱為分級分級的實驗方法

逐步沉淀分級逐步溶解分級

GPC(凝膠滲透色譜〕該表示方法的優(yōu)點是：直觀地判斷分子量分布的寬窄由圖譜來計算各種平均分子量分子量分布是影響聚合物性能的因素之一（1）分子量過高的部分使聚合物強度增加，但加工成型時塑化困難；（2）低分子量部分使聚合物強度降低，但易于加工；不同用途的聚合物應(yīng)有其合適的分子量分布:

合成纖維分子量分布易窄塑料、橡膠分子量分布可寬特點五：具有顯著的多層次結(jié)構(gòu)A微觀結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)單元的元素組成與排列，重復單元的連接方式與空間排列等）(1)序列結(jié)構(gòu)具有取代基的乙烯基單體可能存在頭－尾或頭－頭或尾－尾連接

聚氯乙烯分子中的頭－頭結(jié)構(gòu)多達16％有取代基的碳原子為頭，無取代基的碳原子為尾（2）立體異構(gòu)對映體異構(gòu)：不對稱碳原子上基團空間排列所引起的異構(gòu)現(xiàn)象幾何異構(gòu)：主鏈上不飽和鍵所引起的異構(gòu)現(xiàn)象，多為順反異構(gòu)對映體異構(gòu)當高分子鏈中含有不對稱碳原子時，則會形成立體異構(gòu)體，高分子鏈上有取代基的碳原子可以看成是不對稱碳原子，將鋸齒形碳鏈排在一個平面上，取代基在空間有不同的排列方式全同立構(gòu)（Isotactic）間同立構(gòu)（Syndiotactic）無規(guī)立構(gòu)（Atactic）高分子鏈的立構(gòu)規(guī)整性順反異構(gòu)：大分子鏈中存在雙鍵時，會存在順、反異構(gòu)體順式（天然橡膠）反式（古塔波膠）

幾何異構(gòu)對聚合物的性能影響很大，例如順式聚丁二烯是性能很好的橡膠反式聚丁二烯則是塑料B.聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分子通過次價力聚集在一起，形成了特定的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)高分子由于分子量大，分子間的作用力也大，所以只有固態(tài)和液態(tài)。固態(tài)聚合物：結(jié)晶態(tài)和無定型態(tài)液態(tài)聚合物：粘流態(tài)無定型態(tài)（非晶態(tài)）高聚物可以是完全的非晶態(tài)非晶態(tài)高聚物的分子鏈處于無規(guī)線團狀態(tài)這種纏結(jié)、混雜的狀態(tài)存在著一定程度的有序非晶態(tài)高分子沒有熔點，在比容-溫度曲線上有一轉(zhuǎn)折點，此點對應(yīng)的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變度，用Tg表示

溫度

比容非晶態(tài)高聚物的溫度比容曲線晶體結(jié)構(gòu)高聚物可以高度結(jié)晶，但不能達到100％，即結(jié)晶高聚物可處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相共存的狀態(tài)高分子的結(jié)晶能力與內(nèi)因（分子鏈的柔性，規(guī)整性和分子間力等）和外因（溫度，取向等）有關(guān)。結(jié)晶聚合物依其結(jié)構(gòu)和制備條件的不同，可以形成折疊結(jié)構(gòu)或者微晶的纓狀膠束結(jié)構(gòu)。結(jié)晶熔融溫度（Tm）是結(jié)晶高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度，由于聚合物結(jié)晶存在缺陷，并有分子量分布的原因，所以結(jié)晶聚合物的熔點有一定的范圍(熔程）。1..分類根據(jù)材料的性能和用途分類

功能高分子是指在高分子主鏈和側(cè)枝上帶有反應(yīng)性功能基團，并具有可逆或不可逆的物理功能或化學活性的一類高分子塑料橡膠纖維涂料膠粘劑功能高分子產(chǎn)量最大，與國民經(jīng)濟、人民生活關(guān)系密切故稱為“三大合成材料”涂料是涂布于物體表面能結(jié)成堅韌保護膜的涂裝材料膠粘劑是指具有良好的粘合性能，可將兩種相同或不相同的物體粘接在一起的連接材料高分子化合物的分類和命名根據(jù)高分子的主鏈結(jié)構(gòu)分類碳鏈聚合物:大分子主鏈完全由碳原子組成絕大部分烯類、二烯類聚合物屬于這一類如：PE，PP，PS，PVC雜鏈聚合物大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚元素有機聚合物大分子主鏈中沒有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子組成，側(cè)基則由有機基團組成如：硅橡膠無機高分子主鏈和側(cè)鏈均無碳原子，如硅酸鹽等。根據(jù)聚合物的來源分類

（1）天然高分子化合物自然界天然存在的高分子化合物，如淀粉、蛋白質(zhì)、纖維素等；（2）半天然高分子化合物經(jīng)化學改性后的天然高分子化合物，如由纖維素和硝酸反應(yīng)得到的硝化纖維素、由纖維素和乙酸反應(yīng)得到的乙酸纖維素等；

(3)合成高分子化合物由單體通過人工合成的高分子化合物，如由乙烯聚合得到聚乙烯等。

2.命名A.習慣命名法：(1)以單體名稱為基礎(chǔ)的命名以單體名稱為基礎(chǔ)，在前面加“聚”字乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯取單體簡名，在后面加“樹脂”、“橡膠”二字如苯酚甲醛酚醛樹脂

尿素甲醛脲醛樹脂甘油鄰苯二甲酸酐醇酸樹脂

丁二烯苯乙烯丁苯橡膠(2)以分子鏈的結(jié)構(gòu)特征命名聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚(3)商品名合成纖維最普遍，我國以“綸”作為合成纖維的后綴滌綸聚對苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙綸聚丙烯錦綸聚酰胺（尼龍），后面加數(shù)字區(qū)別數(shù)字含義第一個數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù)第二個數(shù)字表示二元酸的碳原子數(shù)只附一個數(shù)字表示內(nèi)酰胺或氨基酸的碳原子數(shù)B.IUPAC命名命名程序：確定重復單元結(jié)構(gòu)排出次級單元（subunit）的次序，兩個原則:對乙烯基聚合物，先寫有取代基的部分連接元素最少的次級單元寫在前面給重復單元命名，在前面加“聚”字例子:

聚(1－苯基乙烯)Poly(1-phenylethylene)合成高分子的化學反應(yīng)由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)1.按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化分類(1)加聚反應(yīng):單體加成