半纖維素提取法制備半纖維素漿料的研究

半纖維素提取法制備半纖維素漿料的研究

由于資源和環(huán)境的雙重壓力，可再生原材料的開(kāi)發(fā)和利用越來(lái)越受到世界各國(guó)的關(guān)注。生物質(zhì)精煉(Biorefinery)的理念在此基礎(chǔ)上被提出,它是利用農(nóng)業(yè)廢棄物、植物基淀粉和木質(zhì)纖維素材料等生物質(zhì)原料,生產(chǎn)各種化學(xué)品、燃料和生物基材料的過(guò)程。傳統(tǒng)的制漿造紙過(guò)程中,植物原料中的半纖維素在制漿時(shí)大部分被降解溶出,進(jìn)入黑液后最終被燃燒,其價(jià)值未得到充分利用,為此國(guó)外學(xué)者提出了將傳統(tǒng)的化學(xué)法制漿與生物質(zhì)精煉相結(jié)合的模式,其特點(diǎn)是在制漿前預(yù)提取半纖維素,用于轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高附加值的化工產(chǎn)品,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)木材等制漿原料更合理的利用,并使制漿造紙企業(yè)獲得新的生產(chǎn)模式和更好的經(jīng)濟(jì)效益。本研究的前期工作探討了水預(yù)水解法提取半纖維素對(duì)堿法桉木制漿的影響,本實(shí)驗(yàn)在上述研究基礎(chǔ)上,進(jìn)一步探討了水預(yù)水解提取半纖維素對(duì)堿法桉木漿H2O2漂白的影響。1實(shí)驗(yàn)1.1水預(yù)處理和蒸煮法原漿來(lái)自桉木原木片和水預(yù)水解后木片,原木片為剛果12號(hào)桉。水預(yù)水解提取半纖維素的條件為:溫度150℃;升溫時(shí)間55min;保溫時(shí)間150min、液比5∶1。水預(yù)水解后木片用燒堿-蒽醌法和硫酸鹽法蒸煮。H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、MgSO4、H2SO4、NaOH、Na2S2O3、KI等均為分析純?cè)噭?Na2SiO3和DTPA(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%)為工業(yè)試劑。1.2紫外分光光度計(jì)M./K609-2-10實(shí)驗(yàn)室蒸煮器,美國(guó)System公司生產(chǎn);UV-2600紫外可見(jiàn)分光光度計(jì),上海尤尼柯公司生產(chǎn);WFX-1C火焰原子吸收分光光度計(jì),北京瑞利公司生產(chǎn);ColorTouchPC殘余油墨測(cè)試儀,美國(guó)Technidye公司生產(chǎn)。1.3實(shí)驗(yàn)方法1.3.1離子檢測(cè)方法漿料卡伯值采用TappiUsefulMethodUM245法測(cè)定;黏度按GB/T1548—1989進(jìn)行測(cè)定;己烯糖醛酸(HexA)含量采用HgCl2-NaAc溶液水解后再用紫外吸收法測(cè)定。漿料中銅、鐵、錳含量分別參照GB/T8943.1—1988、GB/T8943.2—1988、GB/T8943.3—1988采用分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。紙漿白度采用ColorTech殘余油墨儀測(cè)定。1.3.2dtpaaq的制備H2O2漂白實(shí)驗(yàn)采用P和(AQ)P兩種方式。漂前預(yù)處理段(AQ)包括酸處理(A)和螯合處理(Q),用稀H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值,螯合劑選用DTPA(二乙烯三胺五乙酸),A與Q之間無(wú)洗滌,(AQ)預(yù)處理結(jié)束后用蒸餾水洗滌。A處理?xiàng)l件:pH值約為2,70℃,30min,漿濃10%;Q處理?xiàng)l件:pH值約為5.5,70℃,DTPA用量0.2%,60min,漿濃10%。H2O2漂白均在恒溫水浴鍋內(nèi)的聚乙烯塑料袋中進(jìn)行,漂白的固定條件:95℃,漿濃10%,Na2SiO3(40°Bé)用量3%,MgSO4用量0.5%。漂后漿料用蒸餾水洗滌,脫水后放入塑料袋中密封,平衡水分備用。2結(jié)果與討論2.1木片的蒸煮條件對(duì)原木片(O)和水預(yù)水解后木片(W)的蒸煮研究表明,原木片制漿需要較高的用堿量,而預(yù)水解后的木片制漿可以采用較低的用堿量。兩種木片通過(guò)燒堿-蒽醌法蒸煮(S)和硫酸鹽法蒸煮(K)獲得4組原漿,其蒸煮條件和結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn),無(wú)論是燒堿-蒽醌法制漿還是硫酸鹽法制漿,用預(yù)水解后木片蒸煮獲得的漿料(W-S、W-K)具有較低的卡伯值和較高的黏度,但得率降低2～3個(gè)百分點(diǎn)。2.1.1水預(yù)水解液中的hexa含量桉木半纖維素主要是戊聚糖,在堿法蒸煮中,半纖維素木聚糖中的4-O-甲基葡萄糖醛酸側(cè)基發(fā)生脫甲氧基作用,在六元環(huán)上形成雙鍵,其主要產(chǎn)物即為己烯糖醛酸(HexA)。由表1可見(jiàn),由預(yù)水解后木片制得漿料(W-S、W-K)比原木片制得漿料(O-S、O-K)中的HexA含量少很多,其原因估計(jì)與預(yù)水解過(guò)程半纖維素糖被提取和木聚糖主鏈上4-O-甲基葡萄糖醛酸基被脫除有關(guān)。紙漿中的HexA含量對(duì)卡伯值有貢獻(xiàn),影響紙漿漂白,在扣除HexA對(duì)卡伯值的影響后,得到反映木素含量的真實(shí)卡伯值。在用堿量減少2%,其余蒸煮條件相同時(shí),水預(yù)水解后木片燒堿-蒽醌漿(W-S)的真實(shí)卡伯值比原木漿燒堿-蒽醌漿(O-S)降低近5個(gè)單位;而硫酸鹽漿在用堿量減少2個(gè)百分點(diǎn),保溫時(shí)間縮短30min時(shí),獲得相同的真實(shí)卡伯值(見(jiàn)O-K與W-K)。由于真實(shí)卡伯值與漂白過(guò)程中需用于與木素反應(yīng)的漂白劑的量有關(guān),因此可以預(yù)計(jì),由預(yù)處理后木片獲得的堿法漿料在漂白過(guò)程中對(duì)漂白劑消耗量將會(huì)減少。2.1.2水預(yù)水解前后cu、mn含量的變化過(guò)渡金屬離子(Cu2+、Mn2+、Fe2+等)對(duì)紙漿H2O2漂白的不利影響已被人們所熟知,本研究考察了木片和漿料中Cu、Mn、Fe含量在水預(yù)水解、制漿和漂前預(yù)處理前后發(fā)生的變化。由表2的測(cè)定結(jié)果可見(jiàn),Cu、Mn含量在實(shí)驗(yàn)各階段發(fā)生了明顯的變化,而Fe含量變化較小。與原木片相比,水預(yù)水解后木片中的Cu、Mn含量分別降低了近80%和50%,說(shuō)明水預(yù)水解過(guò)程對(duì)木片中這兩種金屬離子的去除作用非常明顯。來(lái)自水預(yù)水解后木片的堿法漿料(W-S、W-K)與來(lái)自原木片的堿法漿料(O-S、O-K)相比,Cu、Mn含量的降低幅度均在80%～90%。Fe含量變化不明顯的原因可能與預(yù)水解及蒸煮反應(yīng)采用設(shè)備的金屬材料有關(guān)。2.2預(yù)提取半纖維對(duì)堿沉淀b22的影響2.2.1金屬離子檢測(cè)由表2可以看到,水預(yù)水解后木片制得的原漿(W-S、W-K)與原木片制得的原漿(O-S、O-K)相比,其Cu、Mn含量明顯降低;而與酸處理-螯合處理后的漿料[(W-S-(AQ)和W-K-(AQ)]相比,3種金屬的含量比較接近。O-S、W-S和W-S-(AQ)3種漿在相同條件下進(jìn)行漂白,H2O2用量4%,結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn),與漿料O-S相比,相同漂白條件下漿料W-S的漂后白度高7個(gè)白度單位,漂白2h時(shí)H2O2已基本消耗完。與漿料W-S相比,在相同漂白條件下,漿料W-S-(AQ)的白度高10個(gè)白度單位。m(NaOH)∶m(H2O2)為0.75時(shí),漿料W-S-(AQ)漂白2h時(shí),H2O2消耗約為加入量的70%;漂白4h時(shí),白度可進(jìn)一步提高7個(gè)白度單位(接近84%),而漂白體系中H2O2的殘余量仍達(dá)15%。由此可見(jiàn),木片經(jīng)水預(yù)水解提取半纖維素后,后續(xù)堿法漿獲得漿料的H2O2漂白性能明顯提高。2.2.2木片預(yù)水解對(duì)bq-b3最佳ph的影響研究在H2O2用量4%條件下,對(duì)表1中4種漿料在不同m(NaOH)∶m(H2O2)下漂白4h,其結(jié)果如表4和圖1所示。由表4和圖1(a)可以看出,在相同的漂白條件下,與漿料O-K、O-S相比,漿料W-K、W-S漂后白度提高4～7個(gè)白度單位。硫酸鹽漿(O-K、W-K)的漂后白度在m(NaOH)∶m(H2O2)為0.60時(shí)較高;而燒堿-蒽醌漿(O-S、W-S)在m(NaOH)∶m(H2O2)為0.75時(shí)漂后白度較高。由圖1(b)可見(jiàn),隨著m(NaOH)∶m(H2O2)的增大,殘余H2O2隨之不斷減少,兩條曲線(xiàn)趨勢(shì)一致,說(shuō)明木片預(yù)水解對(duì)漿料(AQ)P漂白中H2O2消耗的影響不大。與表3中的數(shù)據(jù)相比,表4中的結(jié)果進(jìn)一步表明桉木片經(jīng)水預(yù)水解提取半纖維素后,其堿法漿料經(jīng)(AQ)預(yù)處理,H2O2漂后的白度明顯提高,其原因用漂前漿料中的Cu、Mn、Fe含量并不能很好地解釋(見(jiàn)表2),但與漿料中其他化學(xué)組分或基團(tuán)含量的差異可能相關(guān),其原因有待進(jìn)一步研究。2.2.3漿料w-s用量圖2(a)、圖2(b)分別為預(yù)水解前后木片的燒堿-蒽醌漿和硫酸鹽漿在(AQ)P漂中H2O2消耗量與漿料白度的關(guān)系。從圖2可以看出,漂白過(guò)程中漿料白度的增加與H2O2消耗量呈對(duì)數(shù)關(guān)系。圖2(a)中,在相同H2O2消耗量時(shí),漿料W-S漂后的白度高,而在相同白度時(shí),漿料W-S的H2O2消耗量較低,漿料W-S的關(guān)系曲線(xiàn)要比漿料O-S整體高。漿料O-S在H2O2消耗量約為3.7%時(shí)白度達(dá)到最大值(77%),而漿料W-S約在消耗量2.1%時(shí)就可以達(dá)到相同白度,即在達(dá)到相同白度時(shí),經(jīng)水預(yù)水解后木片制得的漿料H2O2消耗量減少1.6%(對(duì)漿),即在4%的H2O2用量下降低43%的消耗。圖2(b)中,漿料W-K、O-K與圖2(a)中漿料W-S、O-S相似,在達(dá)到相同白度(約79%)時(shí),H2O2消耗量約減少0.8%(對(duì)漿),對(duì)4%加入量則減少了21.5%。研究中還對(duì)漿料的漂后白度穩(wěn)定性進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明蒸煮前半纖維素預(yù)提取對(duì)其漿料H2O2漂后白度穩(wěn)定性無(wú)明顯影響。3堿法漿漂前總金屬元素含量3.1桉木經(jīng)水預(yù)水解提取半纖維素后,其硫酸鹽漿和燒堿-蒽醌漿的漂白性能明顯提高。與原木片制得的漿料相比,在相同的H2O2漂白條件下漂后白度可提高4～7個(gè)白度單位,漂至相同白度時(shí)的H2O2消耗明顯降低。經(jīng)漂前酸處理-螯合預(yù)處理后,在H2O2用量4%,m(NaOH)∶m(H2O2)為0.60～0.75,95℃的條件下漂白4h,漂后白度可達(dá)到83%。3.2