稀土儲(chǔ)氫合金的研究與應(yīng)用

稀土儲(chǔ)氫合金的研究與應(yīng)用

20世紀(jì)70年代，金屬和氫系統(tǒng)的研究有所增加。氫與金屬反應(yīng)時(shí),大多數(shù)情況下會(huì)以氫離子形式與金屬結(jié)合形成金屬氫化物,但與Ⅲ～V族過渡金屬反應(yīng)生成的金屬氫化物中,氫表現(xiàn)出H-與H+之間的中間特性,其結(jié)合力較弱,在壓力和溫度改變的情況下會(huì)發(fā)生儲(chǔ)放氫反應(yīng),可以表示如下:M(s)+x/2H2(g)?放氫儲(chǔ)氫MHx(s)+ΔHΜ(s)+x/2Η2(g)?放氫儲(chǔ)氫ΜΗx(s)+ΔΗ上述反應(yīng)正逆過程構(gòu)成一個(gè)儲(chǔ)、放氫循環(huán),只要控制適宜的溫度和壓力,儲(chǔ)、放氫過程就能持續(xù)進(jìn)行。在5大系儲(chǔ)氫合金中,稀土系儲(chǔ)氫合金被公認(rèn)為是儲(chǔ)氫合金中應(yīng)用性能最佳的一類。其具有典型性代表的合金是1968年荷蘭飛利浦公司發(fā)現(xiàn)的AB5型LaNi5合金。中國的稀土儲(chǔ)藏量占全球的36%,但產(chǎn)量卻高達(dá)全球總產(chǎn)量的97%。目前,我國稀土儲(chǔ)氫合金粉生產(chǎn)企業(yè)超過二十余家,年產(chǎn)量為8000～9000t(產(chǎn)能20000t以上),躍居世界第一,2002年以來,國內(nèi)儲(chǔ)氫合金生產(chǎn)量急劇增加,銷售額也以每年約5億美元的速度增長(zhǎng)。采用稀土儲(chǔ)氫合金為負(fù)極材料的鎳氫二次電池,與傳統(tǒng)的鎳鎘電池相比較,鎳氫電池具有能量密度高、耐過充、充放電能力強(qiáng)、無重金屬鎘污染等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于汽車、摩托車、自行車等交通工具及筆記本電腦、傳真機(jī)、數(shù)據(jù)錄入器等信息化產(chǎn)業(yè)中。此外,稀土儲(chǔ)氫合金在氫氣的分離提純回收運(yùn)輸、熱泵、空調(diào)制冷、傳感器及驅(qū)動(dòng)器等方面也有大量應(yīng)用,但作為鎳氫電池負(fù)極材料的稀土儲(chǔ)氫合金存在著比容量低的缺點(diǎn)。為了改善儲(chǔ)氫合金的性能,各國科研工作者紛紛對(duì)影響合金性能的制備工藝、組成成分、顆粒度、熱處理工藝及表面處理等因素進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,本文結(jié)合目前的研究現(xiàn)狀,對(duì)這些影響因素進(jìn)行了評(píng)述。1制備工具的種類稀土儲(chǔ)氫合金的制備方法有很多種,如合金熔煉法、熔體快淬法及機(jī)械合金化法等,不同的制備工具有各自的特點(diǎn)。采用相同成分,不同制備工藝得到的合金,其循環(huán)壽命、容量等性能存在很大差異。1.1熱處理工藝設(shè)計(jì)甘肅稀土新材料股份有限公司生產(chǎn)稀土儲(chǔ)氫合金粉采用的合金熔煉法是目前國內(nèi)比較典型的稀土儲(chǔ)氫合金粉生產(chǎn)方法,具體工藝過程如圖1所示。合金在熔煉過程中形成的金屬間化合物會(huì)產(chǎn)生晶體缺陷,并且成分不均勻,吸氫能力弱,需要進(jìn)一步進(jìn)行熱處理。上述工藝的熱處理過程是在真空井式退火爐中約980℃下保溫8h,再空冷12h,水冷12h進(jìn)行退火處理,以使合金晶粒進(jìn)一步細(xì)化,提高均勻性,增強(qiáng)吸放氫能力。采用這一工藝生產(chǎn)的合金粉具有化學(xué)成分穩(wěn)定、晶體偏析小、氧含量低、粉體粒度分布集中度好、比容量高、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。1.2真空冷卻和快淬熱處理熔體快淬法是將合金經(jīng)過感應(yīng)加熱熔化后,在氣體壓力的作用下噴到高速旋轉(zhuǎn)的輥表面,熔體與滾輪表面接觸的瞬間迅速凝固并在輥轉(zhuǎn)動(dòng)的離心力作用下以薄帶的形式向前拋射出來。此方法能有效的抑制元素偏析,合金成分均勻,并隨淬速的增大,合金穩(wěn)定性越來越好。王國清等采用真空熔煉和快淬工藝制備低鈷LaxMm1-x(NiMnSiAlFe)4.7Co0.2(x=0,1)儲(chǔ)氫合金粉,詳細(xì)對(duì)比鑄態(tài)和快淬態(tài)合金的電化學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu),對(duì)比結(jié)果顯示:快淬會(huì)不同程度的降低合金的容量衰減率,提高循環(huán)穩(wěn)定性,但會(huì)減小放電容量,并且淬速越大,減小越多;通過SEM觀察合金微觀形貌發(fā)現(xiàn),鑄態(tài)合金晶粒粗大,經(jīng)快淬處理后,合金成分更均勻,晶粒顯著細(xì)化。1.3納米晶和非晶合金的制備對(duì)于熔點(diǎn)相差太大的元素,熔煉的方法難以得到計(jì)量準(zhǔn)確的合金,一般采用機(jī)械合金化的方法將組成合金的純金屬通過高能球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械混合。機(jī)械合金化法是指在室溫條件下,使兩種或兩種以上的不同顆粒材料在機(jī)械力的作用下,經(jīng)磨球的碰撞、擠壓,粉末產(chǎn)生反復(fù)塑性變形、冷焊、破碎、細(xì)化,發(fā)生擴(kuò)散并通過固相反應(yīng)生成具有納米晶、準(zhǔn)晶或非晶合金的方法。以La1.5Mg17Ni0.5為例,與氫化燃燒法相比,采用機(jī)械合金化法制備的合金在較低溫度下仍能保持較高的儲(chǔ)氫容量和較快的吸氫速率,并且合金材料分散均勻,粉末粒度細(xì)小。通過機(jī)械合金化得到的納米或非晶態(tài)合金吸放氫(充放電)特性好,放電容量高,但抗腐蝕性能較差,循環(huán)周期不穩(wěn)定,效率比較低,目前只在實(shí)驗(yàn)室研究中使用。其他一些常用方法還有速凝鑄帶法、氣體霧化法、氫化燃燒法等。2影響儲(chǔ)氫性能的因素2.1la與ml的相互作用稀土儲(chǔ)氫合金通?？梢圆捎肁B5化學(xué)通式來表示,A為單一稀土金屬或混合稀土金屬,可以吸收大量的氫,是容易形成穩(wěn)定氫化物的金屬,B是難以形成氫化物的金屬,氫容易在其中移動(dòng)。LaNi5是AB5型稀土儲(chǔ)氫合金的典型代表,具有六方晶體結(jié)構(gòu),一個(gè)晶胞理論上最多可以儲(chǔ)存18個(gè)氫原子,吸氫后形成LaNi5H6,最大儲(chǔ)氫量約為1.379%。LaNi5易活化、平衡壓力適中、平坦、吸放氫平衡壓差小、具有良好的動(dòng)力學(xué)特性和抗雜質(zhì)氣體中毒特性,但高溫容量低、易粉化、成本高。為了解決LaNi5的這些不足之處,許多研究者都試圖通過A,B兩側(cè)合金元素取代來改善LaNi5合金的綜合電化學(xué)性能。(1)A側(cè)元素取代一般來說,A側(cè)取代元素離子半徑的大小會(huì)影響合金的容量和穩(wěn)定性。若取代元素離子半徑小于原A側(cè)金屬離子半徑,則形成的合金容量增加,穩(wěn)定性降低,反之,則容量減少,穩(wěn)定性升高。研究較多的A側(cè)取代元素有Ce,Pr和Nd。Ce的加入可以有效提高合金的抗粉化能力,改善合金循環(huán)壽命。研究發(fā)現(xiàn),Ce元素部分替代La后對(duì)合金微觀結(jié)構(gòu)、儲(chǔ)氫及電化學(xué)性能有較大影響。隨著Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,合金的吸氫平臺(tái)壓力升高,儲(chǔ)氫量依次減小;合金電極的最大放電容量降低,活化次數(shù)增加,循環(huán)穩(wěn)定性明顯改善。羅永春等研究了La0.8-xPrxMg0.2Ni3.2Co0.4Al0.2(x=0～0.4)儲(chǔ)氫合金的相結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)Pr替代La后對(duì)合金電極活化性能影響不大,但可顯著提高合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性,并隨著Pr含量的增加,合金的高倍率放電性能整體呈增加趨勢(shì)。提取Ce后的富La(≥40%)與Nd的混合稀土金屬一般用Ml表示。Ml取代純La不僅保持了LaNi5的許多優(yōu)良特性,而且添加少量的Nd可以調(diào)整合金的電化學(xué)性能。白珍輝等研究了Nd元素部分取代對(duì)La0.8-xNdxMg0.2Ni3.3Co0.5(x=0～0.15)儲(chǔ)氫合金結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能影響,結(jié)果表明:Nd元素部分取代La能夠改善合金的抗腐蝕性能及抗粉化性;隨著Nd元素含量的增加,合金電極最大放電容量呈先增加后降低的趨勢(shì)變化,循環(huán)穩(wěn)定性得到改善。(2)B側(cè)元素取代B側(cè)元素取代主要是為了克服合金粉化、改善合金電化學(xué)性能。B側(cè)取代元素主要有Al,Mn,Co,Si,Cr,Zn,Mg等。在關(guān)于Al對(duì)La0.7Mg0.3Ni3.5-xAlx(x=0～1.0)和La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.7-xAlx(x=0.1～0.4)合金電極電化學(xué)性能影響的研究中,江冰潔等發(fā)現(xiàn)適量的Al可以很好的改善合金的最大放電容量及活化性能,添加Al后,充放電過程中合金表面會(huì)形成一層致密的Al2O3氧化膜,阻止內(nèi)部合金的氧化,能有效提高合金電極循環(huán)壽命,但Al含量過高會(huì)對(duì)合金的放電性能帶來不利影響。在Mn元素替代Ni的研究中,齊白羽等對(duì)LaMgNi9-xMnx(0.0≤x≤4.5)系列合金中Mn的添加量進(jìn)行了分析,得出Mn的加入量對(duì)合金的最大放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性影響顯著,但對(duì)活化性能影響不大的結(jié)論。隨著Mn的加入,合金的最大放電容量呈先增加后減小的趨勢(shì)變化,在x=3.3處達(dá)到最大值。對(duì)合金的循環(huán)穩(wěn)定性來說,當(dāng)x<3.0時(shí),放電容量衰減率由變化不明顯到緩慢減小,在x=3.0處最小,x>3.0后合金的循環(huán)穩(wěn)定性會(huì)嚴(yán)重惡化。Co可以很好的改善合金的循環(huán)性能和抗粉化能力,但過多的Co會(huì)使合金容量降低,成本升高。Li等利用價(jià)格相對(duì)較低的Cr,Si,Cu部分取代Co來制備低鈷AB5型儲(chǔ)氫合金,研究表明,3種取代元素對(duì)合金循環(huán)壽命的影響按照Si>Cr>Cu的順序增加,對(duì)合金放電容量和活化性能的影響按照Cu>Cr>Si的順序增加,少量的Cr,Cu和Si對(duì)合金會(huì)產(chǎn)生有利影響。Zn和Si都能有效的提高合金的循環(huán)穩(wěn)定性,但會(huì)帶來自放電速度加快和高倍率放電性能降低的負(fù)面影響。Zn和Si的加入均能提高合金的循環(huán)穩(wěn)定性,但最大放電容量會(huì)不同程度的降低,并且合金的高倍率放電性能會(huì)隨添加元素含量的增加呈下降趨勢(shì),此外,Si還能改善合金的活化性能。除以上介紹的替代元素外,關(guān)于其他替代元素的研究也有報(bào)道。如Sn可以提高合金電極的初始容量和循環(huán)壽命;Fe含量增加,合金電極的活化次數(shù)變化不大,最大放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性均呈現(xiàn)增加后下降的趨勢(shì),高倍率放電性能較差。Cu在改善循環(huán)穩(wěn)定性方面不如Fe,但加入Cu的合金在常溫、高溫下的倍率放電性能非常突出。Mg可以大幅度提高合金的儲(chǔ)氫容量,提高量可高達(dá)6%,在業(yè)界有很大吸引力,但加入Mg后合金的循環(huán)壽命有較大幅度降低。目前在熔煉加入技術(shù)和循環(huán)壽命上有待突破。2.2粒度大小的影響儲(chǔ)氫合金粉的電化學(xué)性能,不僅取決于合金的成分和金相,同時(shí)與合金粉的粒度分布狀態(tài)密切相關(guān)。組成不同的合金粉其最佳電化學(xué)活性所處的粒徑范圍不同,但一般來說,合金粉的初期容量隨粒徑的減小而增加,穩(wěn)定后的放電容量隨粒徑的增大而增加,且會(huì)存在一個(gè)最佳粒度范圍。原鮮霞等研究了顆粒度對(duì)貯氫合金MlNi3.65Co0.75Mn0.4Al0.2電化學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)隨著粒度的減小,合金首次放電容量增大,活化速度加快,但飽和容量和高倍率放電容量隨粒度的增大呈拋物線形式變化,飽和容量在60～76μm粒度范圍內(nèi)達(dá)到最大值,高倍率放電容量在不同放電電流下的最佳粒度范圍不同,放電電流越大,顆粒度對(duì)合金電化學(xué)性能的影響越大。彭成紅等研究了納米化對(duì)AB5型儲(chǔ)氫合金性能的影響,合金粉經(jīng)球磨納米化后,隨著晶粒尺寸的減小,合金儲(chǔ)氫容量減小。分析原因是由于納米儲(chǔ)氫合金存在晶格畸變,晶粒內(nèi)部可供氫原子占據(jù)的位置減少,晶內(nèi)儲(chǔ)氫容量減小。2.3熱處理對(duì)儲(chǔ)氫合金結(jié)構(gòu)和性能的影響合金電極的相結(jié)構(gòu)對(duì)其電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性有著決定性的作用。合金在熔煉過程中會(huì)產(chǎn)生晶體缺陷,并且易粉化,抗氧化性能較差,因此要對(duì)合金進(jìn)行進(jìn)一步熱處理來改善這些不良因素。鄧安強(qiáng)等研究了熱處理對(duì)La4MgNi19儲(chǔ)氫電極合金結(jié)構(gòu)和性能的影響,發(fā)現(xiàn)退火熱處理后,合金的活化性能良好,但循環(huán)穩(wěn)定性不佳。王琳瑛等分析了不同溫度下的熱處理對(duì)MlNi3.8Co0.75Mn0.4Al0.2儲(chǔ)氫合金的高倍率放電性能的影響,合金經(jīng)過不同溫度熱處理后結(jié)晶度增加,成分和結(jié)構(gòu)越均勻,高倍率放電性能都有明顯的提高。劉紅等選擇773和973K兩個(gè)溫度下分別對(duì)儲(chǔ)氫合金La1-xAx(Ni,Co,Sn)5進(jìn)行熱處理,來研究熱處理對(duì)AB5型快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的組織結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明:熱處理使合金晶粒明顯細(xì)化,并且晶粒尺寸隨熱處理溫度的升高而增加;經(jīng)過退火處理后,合金的吸氫量、放電容量、活化性能及充放電循環(huán)壽命比處理前均有不同程度的提高。2.4基于化學(xué)鍍法的儲(chǔ)氫合金表面改性金屬氫化物合金電極在強(qiáng)堿性電解液中循環(huán)充放電容量會(huì)大幅度衰退,各國研究者通過大量研究,提出了粉化-氧化、氧化-開裂和分凝氧化等不同的容量衰退機(jī)制。稀土系儲(chǔ)氫合金的容量衰退主要由循環(huán)充放電過程中合金電極表面La的選擇性氧化腐蝕和合金顆粒粉化所致。為了進(jìn)一步提高儲(chǔ)氫合金的電化學(xué)性能,人們不僅從制備工藝、合金成分優(yōu)化等方面進(jìn)行了研究,也對(duì)合金表面改性處理方法進(jìn)行了大量的研究。研究表明,表面處理能夠改善儲(chǔ)氫合金的活化、高倍率放電、充放電循環(huán)等性能,提高放電容量,使合金電極具有優(yōu)良的綜合電化學(xué)性能。對(duì)于AB5型儲(chǔ)氫合金的表面處理方法主要有:化學(xué)鍍Ni、Cu、Ni-Co-P、酸、堿處理等。朱春玲等研究了表面包覆鎳處理La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5合金電極的電化學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)表面包覆鎳改善了合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性,但并沒有有效抑制合金電極電化學(xué)循環(huán)過程中的粉化現(xiàn)象,分析原因可能是由于該合金電化學(xué)吸氫體積膨脹較大。Deng等以HF為催化劑,采用CuSO4溶液對(duì)LaNi5儲(chǔ)氫合金進(jìn)行了表面改性處理,與沒有表面改性處理的LaNi5合金相比較,處理過的合金的高倍率放電、荷電能力、循環(huán)壽命等電化學(xué)性能得到了改善,導(dǎo)電性能和電化學(xué)活性有所提高。在有機(jī)酸中添加金屬離子M2+(Ni2+,Co2+,Cu2+)及還原劑對(duì)AB5型儲(chǔ)氫合金粉進(jìn)行表面復(fù)合處理,可以實(shí)現(xiàn)了有機(jī)酸處理和表面微包覆一步完成。表面復(fù)合處理后,金屬Ni,Cu,Co在合金表面起到微包覆作用,提高了合金的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性,增加了合